Подвижность и числа гидратации ионов

Изложенные выше сведения о структуре жидкостей, и в частности воды, положены О. Я. Самойловым в основу развитых им представлений о гидратации ионов. Самойлов рассматривает гидратацию не как связывание ионами того или другого числа молекул воды, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Оказалось, что некоторые ионы уменьшают подвижность ближайших молекул воды, а около других ионов подвижность воды становится большей. Последнее явление названо Самойловым отрицательной гидратацией. Такой подход представляет прежде всего интерес ири рассмотрении гидратации ионов, не слишком сильно связывающих молекулы воды, но он имеет и более общее значение, так как прочное связывание воды можно представить как предельный случай уменьшения ее подвижности. [c.149]

Как видно из табл. 5.4, закон Стокса с удовлетворительной точностью справедлив для ионов с радиусом, превышающим значение примерно 5 А, тогда как для ионов с радиусом меньше этой величины можно определить эмпирический поправочный множитель для величины r/rst, при помощи которого из значения радиуса Стокса можно найти действительный радиус иона. На основе скорректированного таким образом уравнения Стокса из значения подвижности можно вычислить радиус гидратированного иона и оценить его объем. Так как объем голого иона мал по сравнению с полученным таким образом объемом гидратированного иона, можно определить в первом приближении число молекул воды, мигрирующих вместе с ионом (т. е. число гидратации к), если разделить объем гидратированного иона на объем одной молекулы воды (составляющий ЗОА , если пренебречь изменением объема молекул воды в гидратной оболочке вследствие электрострикции). Этот метод, конечно, даже приближенно можно применять только для ионов с [c.543]

Подвижность и числа гидратации ионов [c.443]

Этот способ определения чисел гидратации недостаточно точен, так как с увеличением концентрации числа переноса изменяются не только в связи с изменением количества воды, перенесенной ионами, но и в связи с изменением подвижно-- Т И в результате межионного взаимодействия. Кроме того, этим путем можно определить только разность в числах гидратации ионов. [c.278]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидратации) [c.27]

ПОДВИЖНОСТИ, сжимаемости и др. Однако во многих случаях нет данных для изолированных ионов, известны лишь числа гидратации для некоторых солей. Для того чтобы получить непосредственные данные для отдельных ионов, используют методы рентгенографического анализа, а также данные по кинетике обмена, полученные методом ЯМР (табл. 4.29). [c.213]

Наблюдаемый характер изменения гидратации ионов водорода, вероятно, можно связать с увеличением (уменьшением) числа молекул в сетке воды, эффективно участвующих в гидратации протонов в случае более (менее) совершенной структуры, так как протон в силу своей высокой подвижности в некотором смысле можно считать размазанным по всей системе связей молекул йоды. [c.87]

Все методы, кото<рые мы рассмотрели, основывались на исследовании свойств ионов. Эти. методы позволяли в некоторых случаях установить числа гидратации отдельных ионов. -Такие определения возможны на основании данных о подвижности или скорости диффузии отдельных ионов. [c.279]

Оценка подвижности молекул воды вблизи иона производится Самойловым из следующих соображений. Как уже говорилось, молекулы жидкостей, в том числе и молекулы воды, находясь в окружении себе подобных, пребывают в стационарном состоянии в течение среднего времени т. Этому времени соответствует величина потенциального барьера Е. Среднее время пребывания молекул около иона характеризуется временем т. Время Времени т соответствует энергия активации Е+АЕ. Величина АЕ показывает изменение потенциального барьера под влиянием иона. Следовательно, характер гидратации иона в растворе опреде- [c.178]

Значения /г/ для разных ионов колеблются от О до 15 (см. табл. 10.3). Как правило, чем меньше истинный (кристаллографический) радиус иона, тем больше число сольватации. Поэтому общие (эффективные) размеры разных гидратированных ионов выравниваются. Этим объясняются близкие значения подвижностей и.лн коэффициентов диффузии разных ионов в растворе. Числа сольватации для катионов (размеры которых сравнительно невелики) обычно больше, чем для анионов. В то же время для больших катионов типа М(С4Нд)4+ число гидратации разно нулю, [c.183]

Искажение квазикристаллической решетки приводит к появлению большего числа мономерных подвижных молекул растворителя. Это соответствует представлениям О. Я. Самойлова об отрицательной ближней гидратации некоторых ионов. К таким ионам относится, очевидно, ион НСО-, так как гидратация иона Са + происходит так же, как обычно, т. е. подвижность молекул воды вблизи иона Са + уменьшается. [c.31]

Гидратация ионов оказывает большое влияние не только на их свойства (подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса, способность к ассоциации), но и на свойства и структуру воды (активность воды в растворе, самодиффузию, вязкость и пр.). По возмущающему действию на структуру воды различают ионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) и укрепляющие ее (положительно гидратирующиеся ионы). [c.54]

Гидратация ионов. На кинетику процессов электрохимической коррозии оказывает влияние гидратация — присоединение молекул воды к молекулам или ионам растворенного вещества. Гидратация обусловливает подвижность ионов в растворе электролита чем она больше, т. е. чем больше число молекул воды присоединено к иону, тем он менее подвижен, менее активен и тем, следовательно, затруднительнее участие ионов в процессе коррозии для воздействия на металл ионы электролита должны быть дегидратированы. [c.18]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

Согласно теории Самойлова [2], гидратация заключает ся во влиянии ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости к ионам, а не в перемещении молекул воды вместе с ионами. В соответствии с обсужденными выше проблемами эксперименты показывают, что некоторые ионы уменьшают подвижность соседних с ними молекул воды (положительная гидратация), тогда как вокруг других ионов подвижность молекул воды возрастает по сравнению с их подвижностью в чистой воде (отрицательная гидратация). Существуют некоторые соображения, по которым целесообразно сохранить представление о координационном числе гидратации также и в этой теории, однако это число не означает числа движущихся вместе с ионом молекул воды. Координационное число ионо в разбавленных растворах электролитов, по Самойлову, это среднее число постоянно движущихся, расположенных по соседству с ионом молекул воды. Свойства этих молекул воды в некоторых отношениях отличаются от свойств других молекул воды, так что их число можно получить из данных термодинамических измерений. Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. [c.527]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Для иона и+ характерна гидратная оболочка из четырех молекул воды, создающих тетраэдрическое окружение. Она наблюдается в различных кристаллических солях и, вероятно, реализуется также в растворе. Ионы Ыа+ и К+ тоже содержат четыре молекулы в первой гидратной оболочке, а рубидий и цезий, повидимому, координируют б молекул воды. Однако электростатические силы, действующие между первой гидратной оболочкой и последующими слоями молекул воды, ограничивают гидратацию. Размеры такой вторичной гидратной оболочки, как оказывается, изменяются обратно пропорционально размерам голого катиона. Поэтому по мере увеличения кристаллических радиусов полные числа гидратации, радиусы гидратированного иона и энергии гидратации уменьшаются. При уменьшении радиуса гидратированного иона возрастает подвижность иона. Эти тенденции можно легко проследить по данным табл. 10.1. Они определяют поведение ионов щелочных металлов на ионообменных смолах и их способность проходить через стенки клеток и другие биологические мембраны, хотя кроме чисел гидратации и размеров большое значение имеют и другие факторы. [c.264]

В расплавленных солях и шлаках явление гидратации (или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются друг от друга в зависимости от нх радиусов. Удельная электропроводность расплавленных шлаков увеличивается с ростом температуры. В большом числе случаев ее зависимость от температуры определяется уравнением УС = где А и Е — постоянные, зависящие от природы [c.152]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Сорбированную ионитом воду или растворитель обычно подразделяют на связанную и свободную . К связанной относят воду, образующую первые гидратационные слои вокруг фиксированного иона и противоиона. Количество ее обычно невелико и определяется числами гидратации ионов. Эта вода обладает целым рядом специфических свойств большей прочностью связи, повышенными плотностью и теплотой сорбции [310, 314], пониженной (около 183 К) температурой замерзания [15—17], пониженной подвижностью, затрудняющей ее регистрации методом ЯМР [315]. Общее содержание ее в ионите не зависР1т от природы и степени сшивки матрицы, а должно определяться природой фиксированного иона и противоиона и линейно возрастать с увеличением концентрации диссоциированных функциональных групп. Свободную воду целесообразно подразделить на порозную , находящуюся в порах трещинах [c.120]

Поскольку мы делали все время довольно грубые до-пушения, следует считать, что совпадение в определении числа молей гидратной воды у иона водорода, полученное в трех различных методах (сорбция неэлектролитов, кинетика ионного обмена и набухание), вполне допустимое. Идея о разделении внутренней воды на свободную и гидратационную, вероятно, разумна, однако допущение постоянства количества молекул воды, входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов и противоионов смолы, независимо от степени сшивки смолы, является почти наверняка грубым упрощением. Чем больше степень сшивки смолы и, следовательно, чем меньше набухший объем, тем меньше расстояние между подвижными и фиксированными ионами и тем сильнее взаимодействие между ними. Это взаимодействие стремится вытеснить молекулы воды из гидратной оболочки катиона и уменьшить степень его гидратации. Таким образом, в случае иона, находящегося в смоле с высокой степенью сшивки, определение количества молей воды, входящих в его гидратную оболочку, будет приводить -к более низким результатам, чем в случае того же иона, находящегося в смоле с малой степенью сшивки. В некотором отношении это подтверждается приведенными выше цифрами. Количества молей воды, входящих в гидратную оболочку иона водорода, найденные с помощью определения сорбции неэлектролитов или подсчитанные из скоростей ионного обмена, получены в обоих случаях в результате экстраполяции к бесконечно большой степени сшивки они поэтому представляют собой верхние пределы этой величины, равные 4 г-моль/г-ион и соответственно 5 г-моль1г-ион. Значения, полученные из определений набухшего объема, являются результатом [c.26]

Числа гидратации, полученные принципиально различными методами, значительно отличаются друг от друга. В таблице 29 приведены данные -о сольватаиии ионов, полученные Реми из подвижности ионов, данные Уошборна, Розенфельда и Смита —из коэффициентов диффузии, данные Бринтцин-гера — из скорости диффузии ионов через мембрану и, наконец, данные Робинсона и Стокса, основанные на исследовании зависимости коэффициентов активности от концентрации. При расчетах принято, что гидратация анионов равна нулю. В таблице приведены числа гидратации, полученные при исследовании хлоридов. Числа, полученные при исследовании бромидов и иодидов, несколько больше. [c.283]

Если это предположение верно, разница между объемами гидратированных ионов, рассчитанными по значению кристаллографического радиуса свободного иона и по радиусу по Стоксу гидратированного иона, равна объему уь гидратной оболочки (разд. 5.2.4.1). При дополнительном предположении о плотной упаковке молекул воды в гидратной оболочке с учетом их объема можно определить число связанных с ионом молекул воды, т. е. число гидратации [15а]. Считая молекулы воды жесткими шарами, плотноупакованными в гидратной оболочке, можно вычислить нижний предел числа гидратации. Если же принять во внимание элект-рострикцию и рассматривать молекулы воды сжатыми электрическим полем ионов в такой степени, что взаимное разделение атомов снижается до длины связи, можно оценить ве рхний предел числа гидратации. Однако числа гидратации, рассчитанные по ионной подвижности, значительно отличаются от этих величин, вычисленных другими методами. Сравнение этих данных приведено в табл. 5.2. [c.319]

Чтобы определить объем гидратированных ионов и, сле-до1вательно, их числа гидратации, нужно знать также точное соотношение между радиусом и подвижностью малых частиц. Пока таких данных нет. Чтобы устранить этот пробел, Робинсон и Стокс [20] пытались вычислить поправку, позволяющую трансформировать закон Стокса в соотношение, справедливое для малых ионов. Их вывод основывался на данных о подвижности ионов тетралкиламмония, по которым было опубликовано детальное исследование Крауса с сотр. [21а]. Эти ионы важны с теоретической точки зрения, так как их форма близка к сферической, они имеют малый заряд, их размер мал, и его можно постепенно увеличивать, изменяя входящие в его состав алкильные группы. Из данных по длинам связей N—С и С—С—Н, вандерваальсовых радиусов и мольных объемов можно с хорошей точностью вычислить эффективные радиусы г ионов тетралкиламмония (табл. 5.4). С другой стороны, из предельного значения подвижности на основе уравнения (5.2.9) можно вычислить радиус Гз1, соответствующий закону Стокса [c.543]

Для ионов, которые не обладают частично заполненным ii-поду-ровнем, упомянутые доказательства недостаточны, поскольку такие ионы не имеют спектральных или магнитных характеристик, непосредственно связанных с характером их координационных сфер. Поэтому нет полной уверенности относительно состояния гидратации большинства этих ионов, хотя в настоящее время методы ЯМР и другие разновидности релаксационной техники позволяют получить некоторую информацию подобного рода. Следует отметить, что, даже если существование четко определенных гидратированных ионов доказано, все же существуют значительные различия в средней продолжительности пребывания молекулы воды в координационной сфере, в так называемом среднем времени пребывания. Для Сг " и Rh это время настолько велико, что при смешивании растворов [ r(HaO)el + в обычной воде с водой, обогащенной необходимо длительное выдерживание, чтобы установилось равновесие воды растворителя, обогащенной изотопом, с водой координационной сферы. Из измерений числа молекул Н2О в растворах Сг и Rh , неспособных к немедленному обмену с добавленной обогащенной водой, было найдено, что координационные числа этих ионов по отношению к молекулам воды равны 6. Однако эти случаи являются исключениями. Большинство других гидратированных ионов значительно более подвижны, и подобное равновесие устанавливается настолько быстро, насколько это позволяет определить сам метод измерений. Эта проблема частных скоростей является лишь одной из некоторых проблем, которые будут более полно рассмотрены в разд. 5.14. [c.180]

Числа гидратации протона в водных растворах, полученные различными методами, рассматривались Аззамом [105]. Экспериментальные числа гидратации очень сильно зависят от того, какие свойства раствора исследуются. Этот вопрос подробно рассматривался в работах [53, 80]. Методы, перечисленные в группе а табл. 6, вероятно, дают число первичной гидратации метод подвижностей, который также может использоваться для оценки первичной координации растворителя [53], как уже отмечалось выше, в данном случае неприменим. Методы группы б учитывают суммарные эффекты, вызванные как первичной, так и вторичной гидратацией и включающие молекулы воды, на которые поле иона оказывает косвенное влияние. В группе в представлены методы, дающие обычно [95, 53] число первичной гидратации, но приводящие к неожиданно низким значениям для протона. Так как в методах, основанных на определении плотности и сжимаемости, измеряются степень изменения структуры растворителя и свободный объем вокруг иона, то указанные низкие значения чисел гидратации фактически соответствуют представлениям [50, 92] о строении комплекса HgOJ, показанном на рис. 13, которое включает минимальное изменение структуры воды в результате образования водородных связей между ионом HjO и окружающими его моле- [c.89]

Традиционное объяснение состоит в том, что подвижность ионов связывают с их радиусом. Так как радиус иона лития наименьший, то ион должен иметь наибольшее число гидратации п, поэтому, вероятно, подвижность столь сильно гидратированного иона становится малой. Значит, и электрическая проводимость иона лития — наименьшая в данном ряду. Радиус иона натрия несколько больше, число гидратации для него немного меньше, а в результате и электрическая проводимость чуть выше. Рассуждая подобным образом, можно прийти к выводу о непрерывном возрастании электрической проводимости в данном ряду )астворов солей, что, однако, противоречит опыту. Тоэтому традиционное объяснение постулирует одинаковость числа п для ионов калия, рубидия и цезия. Но это противоречит данным о числах гидратации, полученных другими методами. Так, из результатов измерений скорости звука получаются следующие значения п Ь — 4, N8 — 6, — 5, КЬ+ — 3, С8+ —2. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология