Бензол правила замещения

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и пара-замещенные являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество жета-замещенного. Также и при наличии заместителя II рода наряду с л ета-замещенным, являющимся главным, продуктом, образуется небольшое количество орто-и/мра-замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбрать методы получения необходимых соединений. Так, например о-, м- и л-бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и п-бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол для получения же лг-бромнитробензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бромировать нитробензол. [c.335]

Б. Реакции электрофильного замещения. Правила замещения в ряду бензола [c.121]

Правила замещения в бензольном ядре имеют очень большое значение, так как знание их дает возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества. В качестве примера направляющего действия заместителей можно привести образование различных изомеров нитрохлорбензола. Для получения нитропроизводного хлорбензола можно или сначала хлорировать бензол и- затем полученный хлорбензол нитровать, или же сначала нитровать бензол и затем полученный нитробензол подвергнуть хлорированию. Хлор—за- [c.442]

Замещение атома водорода на атом галоида, гидроксильную, карбоксильную, нитро- или аминогруппу приводит к повышению температуры плавления. При замещении атомом галоида температура плавления повышается соответственно повышению атомного веса галоида иодзамещенные производные плавятся выше бром-и хлорзамещенных. Нитросоединения имеют более высокую температуру плавления, чем соответствующие галоидные соединения. В ароматическом ряду это правило замещения атома водорода имеет исключения, обусловленные нарушением симметрии молекулы бензола, нафталина и т. п. [c.186]

Правила замещения в ряду антрахиноиа являются несколько бол( сложными, чем в ряду бензола н нафталина. [c.56]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ [c.166]

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ. ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА [c.124]

Как уже известно, дизамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров. Поэтому возникает вопрос какие изомеры образуются в ходе дальнейших реакций Другими словами в какое положение по отношению к имеющемуся заместителю — орто, мета или пара — вступит вновь вводимый Этот вопрос долгое время был предметом тщательных исследований. Экспериментальный материал и его теоретическое обобщение показали, что реакции замещения в бензольном кольце подчиняются определенным закономерностям, известным под названием правил замещения. Основные положения этих правил следующие. [c.68]

Гомологи бензола нитруются значительно легче бензола, так как под влиянием метильной группы повышается активность атомов водорода бензольного кольца. Под влиянием этой группы при нитровании толуола нитрогруппы ориентируются в пара- и ортоположения (см. правила замещения, стр. 236) [c.235]

Исходя из правил замещения Дюма и обобщая собственные исследования, Лоран пришел к новым представлениям о конституции органических, соединений, в результате которых была создана первая рациональная классификация органических соединений по их конституции и свойствам превращения В этой же статье он впервые выдвинул идею об основных и производных радикалах Я буду называть нафталин основным радикалом и все соединения, которые получаются в результате его превращений, производными радикалами [140, стр. 383]. Здесь же он дал таблицу производных нафталина,, бензола и этилена. [c.190]

На примере этилбензола и нитробензола охарактеризуйте влияние электронодонорных, а также электроноакцепторных заместителей на направление и скорость реакций электрофильного замещения в ряду бензола. Сформулируйте правила замещения. [c.110]

Правила замещения имеют очень важное значение, так как позволяют предвидеть направление реакций и строение образующихся продуктов. Так, если хлорировать 1 моль бензола двумя молями хлора, то получается смесь орто- и парадихлорбензолов [c.64]

Мы стремились по возможности избежать догматичности. В большом числе случаев мы давали выводы формул строения, в некоторых случаях излагали борьбу представлений о строении некоторых веществ (например, моноз, бензола). По мере возможности мы ставили на первое место факты, а из них уже вытекали соответствующие теории и выводы. В то же время мы отчетливо сознаем, что сделать это полностью мы не смогли, учитывая ограниченный объем учебника и контингент читателей. Так, например, правила замещения в бензольном ядре изложены лишь как фактические данные, потому что изложение современных теорий по этому вопросу вряд ли было бы доступным учащимся средней фармацевтической школы. [c.5]

Правила замещения в ряду антрахинона являются несколько более сложными, чем в ряду бензола и нафталина. [c.56]

Правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенном бензоле все 6 атомов водорода равноценны и при введении в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с равной скоростью—при замещении бензола должны протекать с равными скоростями 6 параллельных реакций. [c.36]

Атом, обладающий в сопряженной системе наибольщим индексом свободной валентности, как показывает опыт, дает и наибольшее сопряжение с я-электронами, если около него оказывается заместитель. Это правило практически очень удобно. Оно позволяет понять свойства ряда замещенных производных бензола. Так, фенол обладает кислотными свойствами потому, что электроны кислорода входят в сопряжение с электронами ядра и отрицательный заряд кислорода уменьшается. Ион водорода легче отщепляется от группы ОН в феноле, чем от ОН в молекулах спиртов [c.125]

Правила замещения в бензольном ядре показывают, что при наличии в последнем заместителя (алкильной группы), сульфо-группа вступает по преимуществу в пара-положение. Сульфирование обычно затрудняется, если иара-положение занято второй алкильной группой. Так, /)-ксилол сульфируется значительно труднее, чем другие изомеры ксилола. При введении третьей алкильной группы реакция сульфирования облегчается. Гексазамещенный бензол вовсе не сульфируется. Если в бензольном ядре содержатся нитрогруппа, сульфогруппа илп карбоксил, то сульфирование также затрудняется. [c.304]

При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг Крум-Браун и Гибсон , Форлендер 2 , Флюршейм и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае гравличных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожалению, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. [c.201]

Причина того, что в монозамещенных бензолах илсо-замещение наблюдается редко, состоит не только в том, что многае заместители X (например, Х=ОН, NR2, NO2, N, F) относятся к плохим уходящим труппам, ио также и в том, что иисо-а-комплек-сы, как правило, менее устойчивь , чем изомерные им орто-, мета- и иара-а-комплексы. [c.414]

Соответственно формуле С5Н6 бензол должен был бы проявлять свойства ненасыщенного соединения. Однако физические и химические свойства бензола существенно отличались от свойств ненасыщенных соединений. Оказалось, что реакции присоединения протекают с трудом, причем идут, как правило, до полного насыщения. Более характерными оказались для бензола реакции замещения. [c.136]

Мезомер11ый эффект Правила замещения в производных бензола 124 [c.6]

С правилом симметрии находится в согласии и то, что из двузамещенных производных бензола р-замещенные плавятся выше, чем менее симметричные о- и т-замещенные. То, что эта последовательность уже не наблюдается у многоядерных ароматических соединений, так же понятно, как отступления от правила, разветвления. Действительно, повышение симметрии и увеличение разветвленности не всегда идут параллельно. Если получит преобладание то или другое влияние, мы будем иметь отклонение йли от правила симметрии или от правила разветвления. Впрочем, влияние разветвления, повидимому, меньше, чем влияние симметрии. [c.205]

Правила замещения в бензольном кольце. До сих пор мы рассматривали реакции замещения только одного атома водорода бензольного кольца. Но естественно, что можно заместить не один, а несколько атомов водорода — два и больше и получить ди- и вообще полизамещенные производные бензола. [c.68]

При действии на бензол нитрующей смеси (смеси кислот азотной и серной) происходит замещение водородных атомов нитрогруппой. При дальнейшем нитровании также соблюдаются правила замещения из нитробензола получается мета-изомер динитробензола [c.389]

Таким образом, правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенном бензоле все шесть атомов водорода равноценны, и при введении.в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с одинаковой скоростью, т. е. при замещении бензола должны протекать с равными скоростями щесть параллельных реакций. При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом. [c.99]

Первая обобщающая работа относительно правил замещения в бензольном ядре принадлежит Гюбнеру [9]. По его мнению, в монозамещенных бензолах заместитель более положительный или менее кислый, чем вступающая группа, направляет ее в пара- и в ортоположение. Если между заместителем и вступающей группой имеются обратные отношения или если оба они одинаково кислы, замещение идет в метаположение. Например, группа СНз в толуоле направляет С1, Вг, N 2 в пара- и ортоположение, в дифениле КОз вступает также в нара-и ортоположение, такая же картина имеет место при нитровании фенола и, по-видимому, как пишет Гюбнер, и при его хлорировании и бромировании. Наоборот, карбоксильная группа направляет N02, С1 и Вг в метаположение, хотя при этом образуются также незначительные количества пара- и ортопроизводных. Гюбнер приводит также примеры реакций ди- и тетра-замещенных бензолов, хотя и не делает выводов о преимущественном влиянии на замещение тех или иных групп. [c.162]

Следует отметить, что правило Хамметта не всегда соблюдается даже для производных бензола (орто-замещен-ные). Оно не выполняется для большинства реакций алифатических соединений при введении тех или иных заместителей и в других случаях. Это, вероятно, связано с тем, [c.111]

Важное значение в создании теоретического объяснения правил замещения в бензольном кольце имеет тот факт, что заместители первого рода не только направляют вводимые группы в орто- и пара-положение, но в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Так, например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда кaкфeнoJ JH60H можно успещно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре (с образованием орто- и пара-нитрофенола). Заместители второго рода не только направляют в мета-положение, но и обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто- и параположении и поэтому относительно легче происходит замещение в мета-положениях. [c.382]

На основе этих данных можно предположить, что во всех реакциях замещения тримерного фосфонитрилхлорида происходит замена сразу двух атомов хлора. Авторы вновь обратились к этому вопросу, предполагая выяснить причины этого интересного явления, а также установить некоторые правила замещения в молекуле неорганического бензола (ЫРС12)з- [c.251]

Наиболее часто будет устанавливаться то активное состояние, энергия образования которого наименьшая II о и II л кажутся при этом сначала равноценными, причем оба они либо предпочтительны, либо невыгодны по сравнению с II л<. Об этом может дать данные статическая теория (стр. 531, 534), в которой говорится об участии заместителя в ароматическом состоянии связи. Если Х1 является нозитивирующим заместителем, который в результате индуктивного либо мезомерного эффекта, или, наконец, вследствие преобладания одного из них вызывает увеличение зарядов у орто- и лара-атомов 2,4 и 6, то активные состояния 11 о и II л, в которых этот заместитель оказывается стоящим при обедненных электронами атомах ядра, беднее энергией, чем состояние 11 м. Ведь в первом случае заместитель стоит у атома ядра, который с самого начала имеет некоторый избыток электронов, так что предоставление электронной пары для образования связей требует меньшего сдвига. зарядов, чем во втором случае, когда полный заряд двух электронов должен быть передвинут к месту образования связи. Если заместитель Х1 негативирующий, то предпочтительным является, наоборот, активное состояние 11 в котором Х стоит у углеродного атома, не обедненного электронами, так что он может удовлетворить свою потребность в притягивании к себе отрицательного заряда. Х при этом снова вступает к тому из атомов кольца, который может приобрести электронную пару при наименьшем сдвиге электронов на этот раз это мета-атм . При помощи этого рассуждения, кажется, избегают логического разрыва, имеющегося в случае чисто статической схемы, по которой оперируют только с плотностями зарядов Л-электронов в невозмУщенном замепденном бензоле для того, чтобы подойти к объяснению правил ориентации (стр. 1531). Одновременно таким путем выбирают ОДНУ из двух возможностей, которые статическая теория дает в отношении влияния различной электронной плотности на направление. замещения (стр. 535). Правила замещения для метила и галогенов совпадают с экспериментом только тогда, когда для метила принимается индуктивный эффект в духе Уэланда и Паулинга, а для галогенов определяющим альтернирование зарядов считается мезоме1мп.1Й эффект. Для заместителей, у которых имеет значение мезомерный эф([)ект, это грубое рассмотрение необхо- [c.545]

Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкильные группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в лара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и орто-соединения. С другой стороны, при сульфировании галоидобензолов сульфогруппа становится исключительно в пара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в кара-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной Г1 уппы, но для направления в орто-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как [c.29]

В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь 51—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гомолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62]. [c.165]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология