Ион водорода, разряд влияние двойного слоя

Как следует из уравнения (50.2), влияние двойного электрического слоя на кинетику стадии разряда — ионизации должно существенно зависеть от заряда реагирующей частицы Zq. Поэтому кроме разряда катионов следует рассмотреть также закономерности влияния состава раствора на рязряд нейтральных молекул и анионов. Удобным примером реакции разряда нейтральных молекул является выделение водорода из щелочных растворов, где из-за низкой концентрации ионов НзО+ разряду подвергаются молекулы воды [c.257]

Если протонизация носит поверхностный характер, то необходимо учитывать влияние 1р1-потен-циала на концентрацию ионов водорода в двойном слое, а при медленной стадии (II) и на энергию активации стадии разряда. [c.380]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Предположения о медленности электрохимического акта разряда высказывались еще в конце XIX в. Однако впервые в количественной форме применительно к конкретной реакции электрохимического выделения водорода теория замедленного разряда была сформулирована в 1930 г. М. Фольмером и Т. Эрдей-Грузом. В 1933 г. эта теория была усовершенствована А. Н. Фрумкиным, который учел влияние электрического поля двойного слоя на перенос заряженных частиц. [c.184]

После включения тока на катоде происходят следующие явления заряжение двойного слоя, выделение водорода, изменение состояния поверхности восстанавливаемой детали под влиянием Нг, повышение pH прикатодного слоя. Изменения качественного состояния поверхности и pH прикатодного слоя происходят в период времени ть которое может через период т привести к постепенному созданию условий для разряда ионов железа. Описанное явление произойдет только при достаточной величине потенциала. [c.64]

А. Н. Фрумкин и его сотрудники, как уже отмечалось, впервые количественно учли влияние изменения двойного слоя на кинетику разряда ионов водорода и ряда других деполяризаторов. Я. И. Турьян успешно применил развитые Фрумкиным положения для объяснения влияния концентрации и природы индифферентных электролитов на разряд ионов № и Со(П) [583]. С увеличением концентрации индифферентных электролитов значения волн разряда ионов Со (II) и № (II), в количественном соответствии с (98), становятся отрицательнее. Значительный сдвиг . /з к отрицательным потенциалам наблюдается при введении в раствор солей Са. [c.140]

Щелочноземельные катионы на фоне перхлората тетраэтиламмония способствуют восстановлению нитрат-ионов также при полярографировании в среде диметилсульфоксида [621]. Облегчение восстановления нитратов в этом растворителе наблюдается и в присутствии катионов лантана и церия [621]. А. Н. Фрумкин и его сотрудники провели количественный анализ связи между строением двойного слоя в присутствии различных по природе катионов щелочных металлов и влиянием этих катионов на кинетику разряда ионов водорода и анионов [589, 622]. [c.151]

Из уравнения (33,1) следует, что скорость разряда ионов водорода должна определяться не только потенциалом электрода, но и падением потенциала в диффузной части двойного слоя. Все факторы, которые оказывают влияние на фх-потенциал, будут изменять и скорость реакции. При отрицательном значении фх-потенциала скорость процесса при заданном потенциа-,ле возрастает, а при положительном значении — падает. [c.32]

Влияние высокомолекулярных анионоактивных веществ на скорость разряда НдО" связано, прежде всего, с затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла из-за образования (как и в случае присутствия неионогенных веществ и катионов органических веществ) переходного слоя. Все сказанное выше в отношении действия неионогенных веществ справедливо также для высокомолекулярных анионоактивных веществ. В отличие от неионогенных веществ, анионы органических веществ больше влияют на строение двойного слоя, так как при их адсорбции возникает дополнительное электрическое поле. Рассмотрим поведение анионоактивных веществ у положительно заряженной поверхности (рис. 3). [c.134]

Таким образом, электрохимическая кинетика, основанная на теории замедленного разряда и учитывающая влияние строе- ния двойного слоя, приложима к реакции восстановления водорода почти во всех случаях. Она приложима также и к прочим электродным процессам, когда нет других более медленных стадий, оказывающих влияние на кинетику. [c.435]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя на границе металл — раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться на поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. [c.162]

При снятии поляризационных кривых (зависимости потенциала ртутного электрода от плотности тока) в кислых растворах ге-толуидипа было обнаружено 91], что нри очень малых плотностях тока наблюдается снижение перенапряжения водорода, при относительно высоких —повышение (рис. 17). В этом случае на положение кривых значительное влияние оказывает не только концентрация толуидина и кислоты, но также природа и концентрация анионов индифферентного электролита, причем наиболь шее действие оказывают анионы 1 и СЮ (ср. кривые на рис. 17 и 18). Близкое по характеру явление наблюдается также и при выделении водорода из кислых растворов в присутствии небольших концентраций трибензиламина [92]. Авторы работы [91] считают, что в данном случае механизм каталитического выделения водорода не подчиняется схеме [93], предполагающей разряд протонированного амина, и действие амина сводят только к изменению строения двойного слоя. Адсорбция амина может либо облегчать разряд ионов водорода (в случае совместной адсорбции органического катиона и анионов фона), либо затруднять его (в отсутствие адсорбции анионов). [c.101]

Следует подчеркнуть, что независимость перенапряжения от сшо+ и строения двойного слоя в случае безбарьерного разряда отнюдь не противоречит представлению о замедленности стадии разряда. Действительно, если мы сравним скорость выделения водорода при постоянном потенциале, то обнаружится ее пропорциональность концентрации ионов ИзО" . Если же мы могли бы сравнить перенапряжения в разных растворах при постоянной поверхностной концентрации ионов водорода, то весьма четко проявилось бы влияние я 71-потенциала. [c.38]

Скорость выделения водорода из щелочных растворов, как и всякая электрохимическая реакция, зависит от скачка потенциала в плотной части двойного слоя, под влиянием которого протекает разряд водорода [c.93]

В уравнениях для необратимых процессов, приведенных в предыдущих разделах, не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя на концентрацию заряженного деполяризатора (ионов) у поверхности электрода. Впервые это влияние учел Фрумкин [5] при исследовании электрохимической реакции разряда ионов водорода. [c.206]

Впервые влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции учел А. Н. Фр5пикин в 1933 г. при развитии теории замедленного разряда водорода [1—3]. Ныне идеи А. Н. Фрумкина стали общепринятыми они широко используются электрохимиками в разных странах при изучении кинетики электродных процессов. Строению двойного слоя и его влиянию на протекание электродных процессов посвящены недавно вышедшая, но уже завоевавшая популярность монография Делахея [4] и большое число обзоров (см., например, [5—12]), поэтому в этой работе будут даны лишь весьма краткие, общие сведения о строении двойного слоя, необходимые для дальнейшего понимания изложения. Главное же внимание будет уделено основным особенностям влияния двойного слоя на характеристики полярографических волн, а также рассмотрению некоторых явлений, близких по своей природе к эффектам двойного слоя или проявляющиеся при изучении последних. [c.5]

При образовании на электродах газообразных продуктов возникает перенапряжение, вызванное образованием новой фазы —пузырьков газа. Это перенапряжение относительно невелико (порядка 70—100 мВ), но в ряде случаев именно газообразование может оказаться стадией, лимитирующей суммарный электродный процесс (например, при образовании пузырьков водорода на платинированной платине или палладиевой черни). А. И. Фрумкин еще в 1933 г. сделал вывод о зависимости скорости разряда — ионизации газообразных продуктов — от строения двойного электрического слоя. Согласно уравнениям теории замедленного разряда, эта скорость обусловлена 1) влиянием фгпотенциа-ла на концентрацию реагирующих ионов в двойном слое и 2) влиянием згпотенциала на энергию активации электродного процесса. [c.209]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Уравнение поляризационной кривой выводится здесь для частного случая разряда ионов водорода, так как это наиболее изученный процесс, сопровождаемый хемосорбцией. Влияние диффузии учитывается лищь в специально оговоренных случаях. Эффект двойного слоя формально включен в выражение для тока обмена. Количественный анализ типа, проведенного в гл. IX, не применим к большинству твердых электродов из-за отсутствия подробной количественной информации о структуре двойного слоя. [c.286]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого хметалла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], является обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из растворов невелика. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, поэтому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав металлической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на поверхно-сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид-нонов на железе и ртути подтверждается емкостными и поляризационными измерениями на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется. [c.131]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов было впервые учтено Фрумкиным [1, 2, 158] при построении им теории замедленного разряда и перенапряжения водорода. Теоретические положения Фрумкина получили теперь всеобшее признание и успешно развиваются как самим Фрумкиным и его школой в СССР, так и за рубежом [2, 31, 32, 57, 133, 159]. [c.59]

Специфические черты электрохимической кинетики выступают особенно ярко при рассмотрении непосредственно электрохимической стадии ироцесса, протекающей в электрическом поле двойного слоя у поверхности электрода. Именно наличие этсй стадии заставляет выделить кинетику электродных процессов из общих рамок химической кинетики, придает ой в известном смысле самостоятсльпость. Электрическое иоле двойного слоя влияет как на величину энергии активации элементарного акта разряда, так и на эффективную концентрацию реагирующих частиц. Значение первого эффекта было виервьк количественно сформулировано Фоль-мором, второго — автором, которым для случая катодного выделения водорода была построена теория, учитывающая оба фактора и связывающая таким образом кинетику электрохимической реакции со строением двойного слоя [25]. Теория эта применима и к другим электрохимическим реакциям. Она получила подтверждение в ряде экспериментальных работ, особенно в последнее время в опытах В. С. Багоцкого по определению влияния концентрации и pH раст]юра на водородное перенапряжение иа ртутном электроде [16, 26.]. [c.26]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Фундаментальный вывод о зависимости скорости стадии разряда— ионизации от строения двойного электрического слоя был сформулирован в 1933 г. А. Н. Фрумкиным и получил в дальнейшем детальное экспериментальное подтверждение в работах советской электрохимической школы. Строение двойного электрического слоя зависит от состава раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равновесного водородного потенциала. Поэтому для выделения водорода на ртути можно использовать уравнение (VIII.57). Подставив в уравнение (VIII.57) выражение [c.233]

Примеси с более электроотрицательным потенциалом, чем потенциал основного металла, также несколько влияют на разряд основного иона, но в значительно меньшей степени. Обладая тем же зарядом, что и основной ион, они участвуют в построении двойного электрического слоя, занимают в нем места основных ионов и этим затрудняют процесс их разряда. Кроме того, наличие неразряжаюш,ихся катионов может привести к перераспределению молекул воды, к обш,ему изменению ионной силы и, следовательно, к изменению активности основных ионов. Установлены также случаи каталитического влияния на разряд водорода ионов металлов с электроотрицательным потенциалом, что значительно снижает выход получаемого металла по току. [c.367]

Явления, наблюдающиеся при разряде ионов водорода на ртутном электроде, лучше всего оъясняются при допущении, что наиболее медленной реакцией является реакция (I). Этот механизм позволяет, в частности, объяснить влияние строения двойного электрического слоя на скорость разряда ионов водорода [5, 6] это влияние определяется величиной -по-тенциала. Если применить уравнение (79а) к процессу выделения водорода, то получим [c.208]