Спекание катализаторов металлических

Спекание катализатора, наряду с отравлением, представляет собой обычный путь его гибели как активной структуры. Закономерности спекания металлических катализаторов на носителях (при достаточно высоких концентрациях, активного вещества) и без носителей оказываются, в основном, аналогичными, различаясь лишь некоторым торможением процесса в случае нанесенных катализаторов. [c.315]

Стабилизаторы и носители в катализаторах подбираются таким образом, чтобы обеспечить наилучшие физические свойства и одновременно снизить до минимума спекание поверхности никеля в процессе эксплуатации. Поверхность металлического никеля в катализаторе риформинга обычно составляет во время работы величину около [c.95]

Число работ, посвященных исследованиям спекания нанесенных металлических катализаторов и модифицированию их различными элементами, постоянно увеличивается. Наиболее полный обзор этих материалов сделан А. А. Слинкиным [128]. [c.176]

Имеются также данные о положительном влиянии на процесс синтеза карбонила присадок к железосодержащему сырью никеля, висмута и алюминия. Положительный эффект здесь дает как искусственное введение этих металлов или нх соединений в железосодержащее сырье, так и естественное нахождение этих примесей в сырье. Как показали исследования, положительное воздействие присадок заключается в том, что они препятствуют спеканию частичек металлического железа в сырье при синтезе нентакарбонила железа. Таким образом, такие присадки не могут рассматриваться как катализаторы в общепринятом смысле этого слова, [c.56]

Традиционные методы приготовления дисперсных металлических катализаторов на окисных носителях часто приводят к образованию окисленной поверхности раздела. По-видимому, при восстановлении водородом основное количество кислорода удаляется, но в полноте очистки нельзя быть уверенным. Между тем она, несомненно, влияет на подвижность частиц и в конечном итоге на легкость спекания катализатора. Вообще можно считать, что условия термообработки катализатора не настолько жесткие, чтобы на поверхности раздела протекали [c.281]

Основная особенность контакторов — постоянное присутствие в зоне реакции катализатора в виде отдельных кусков, зерен (гранул) или песка. Как известно, катализатор, ускоряя химическую реакцию, сам в ней участия не принимает. Однако каталитическое действие его с течением времени падает, так как продукты реакции постепенно покрывают пленкой поверхность частиц катализатора, общая поверхность контакта уменьшается и реакция идет все медленнее. Кратковременные повышения температуры в работающем реакторе часто приводят к чрезмерному уплотнению и даже спеканию катализатора. Гидравлическое сопротивление в зоне реакции повышается, что вызывает уменьшение доступа реакционной смеси. Иногда катализатор (металлический) выполняют в виде проволочных сеток, которые устанавливают в несколько рядов на пути движущегося продукта. Во время работы такие сетки покрываются пленкой окиси. Пленка постепенно становится все толще, отделяя катализатор от реакционной массы. Итак, основная неисправность контактных аппаратов — старение катализатора. [c.130]

Камерные прокалочные печи, как правило, выполняют с электрическим обогревом и используют в малотоннажных катализаторных производствах. В печах проводят прокаливание катализаторов, спекание окислов, а при соответствующей атмосфере и системе вентиляции — восстановление металлических активных компонентов из окислов. При этом прокаливание можно проводить в любой, необходимой по технологии, атмосфере (чаще всего в атмосфере воздуха). [c.256]

Формирование дисперсной структуры никелевого катализатора на поверхности носителя. Для высокотемпературных катализаторов конверсии углеводородов характерны малая удельная поверхность носителей и соответственно высокая поверхностная концентрация активного компонента. С этим связана специфика условий формирования дисперсной структуры нанесенного активного компонента катализаторов данного типа. Сущность того влияния, которое оказывает высокотемпературный носитель на распределение активного металла на его поверхности, не выяснена. Анализ данного вопроса с учетом литературных данных (В. А. Дзисько с сотр.) показывает, что дисперсная структура нанесенного никеля определяется условиями процесса твердофазного спекания первичных зародышей металлической фазы, образующихся в процессе восстановления закиси никеля. Спекание нанесенного металла и формирование его дисперсной структуры определяются возможностями диффузионного переноса вещества. Нанесенный металл распределяется на поверхности носителя в виде кристаллов, изолированных друг от друга, что тормозит диффузионный перенос и препятствует агрегированию активного компонента катализатора. [c.96]

Биметаллические кластерные катализаторы обычно наносят на материал с высокоразвитой поверхностью, так как трудно сохранить высокодисперсные металлы в ненанесенном состоянии без последующего спекания и роста кристаллов, особенно во время их использования при высоких температурах. Другой причиной приготовления нанесенных катализаторов является стремление к максимальной утилизации металлического компонента, особенно в случаях использования благородных металлов, которые экономически целесообразно применять только, если возможно обеспечить их высокую удельную активность. Детальное описание приготовления биметаллических катализаторов дано в работах [25, 27]. [c.21]

Проблемы биметаллических катализаторов при проведении окислительной регенерации значительно сложнее. Во-первых, это — общая проблема, которая возникает при регенерации всех нанесенных металлических катализаторов, а именно — необходимость возможно более полного устранения спекания металлического компонента. Спекание происходит даже при тщательном контролировании выжигания углерода, при низких концентрациях кислорода. Обычно здесь сталкиваются с проблемой локальных горячих пятен и высоких поверхностных температур [47, 48]. После нескольких циклов регенерации кристаллы вырастают в размерах, что приводит к уменьшению поверхности активного металла и поэтому к снижению активности. Весьма важно, что у биметаллических катализаторов происходит при этом изменение в поверхностном составе и фазовая сегрегация или разделение кристаллов с увеличением их размеров. Некоторые биметаллические системы (например, платина — кобальт, платина — палладий, рутений — медь) действительно более устойчивы к спеканию [11, 26]. [c.23]

В интересных экспериментах по спеканию Емельянова и Хассан [60] нашли, что быстрое охлаждение платиновых катализаторов сохраняет высокую металлическую поверхность. В противоположность этому, медленное охлаждение приводит к существенному спеканию. С позиций рассмотренных выше [c.144]

Усовершенствованные методы определения характеристик активной поверхности могут найти применение для определения степени спекания и химических изменений на активной каталитической поверхности. Качество катализаторов гидроочистки от соединений серы и азота тесно связано с проблемой спекания носителя, которая может быть исключительно тяжелой при регенерации, особенно в присутствии минеральных и металлических примесей (см. разд. 6.3.2). Попытки стабилизации носителей включают допинг катионов, который оказывает отчетливо выраженное влияние на термическую стабильность А Оз [7]. Такие методы должны быть исследованы в связи со стабилизацией катализаторов гидроочистки от соединений серы и азота. [c.226]

Промышленные металлические катализаторы всегда содержат металл в более или менее высокой степени дисперсности, так как величина поверхности данного количества металла должна быть возможно выше. Для этого во многих случаях частицы металла распределяются, например, на носителе. В результате повышается устойчивость частиц металла к спеканию, и в то же время они сохраняют свою доступность для реактантов. Кроме того, носитель позволяет получать катализаторы с требуемыми механическими свойствами, а также обеспечивает надлежащие условия теплопереноса. [c.11]

В общем случае можно ожидать, что чувствительность дисперсного металлического катализатора к дезактивационному воздействию спекания металлических частиц увеличивается с ростом дисперсности, а чувствительность к дезактивационному влиянию отравления обычно менее резко зависит от дисперсности, так как при одном и том же содержании металла и яда доля отравленной металлической поверхности снижается с ростом дисперсности. Кроме того, считается, что в таком важном случае, как отравление серой платино-цеолитных катализаторов риформинга, яд менее сильно адсорбируется при очень высокой дисперсности металла [5, 6] однако эта картина вряд ли имеет общий характер. [c.173]

Расплав металлов тщательно перемещивается и разливается в изложницы. При остывании в результате процессов ликвации сплавы могут приобрести значительную неоднородность по слитку. Для уменьшения неоднородности необходимо уменьшать размер слитка по толщине (в направлении теплового потока). Приготовление сплавов такого типа возможно и металлокерамическим способом путем спекания исходных металлических порошков. Здесь опасно, однако, возникновение неуправляемого процесса с расплавлением и выбросами. Металлокерамические методы очень эффективно используются для создания тонкого активного слоя из скелетных катализаторов на поверхности стеклянных трубок или гранул, изделир из керамики, металлической фольги н т. д. металлы наносятся обычно методами вакуумного илн плазменного напыления. В последние годы для получения порошка сплавов начинают применяться методы восстановительной пирометаллургии в качестве сырья здесь используются порошки окислов и других соединений, а в качестве восстановителей — алюминий, гидрид кальция и др. [c.142]

Из рассмотренной модели восстановления окислов непосредственно вытекают необходимые условия получения восстановленных металлических катализаторов максимальной дисперсности. В частности, решающее значение имеют начальные условия восстановления, так как именно они определяют количество металлических зародышей. Вообще высокой концентрации зародышей способствует по возможности быстрое осуществление начального этапа восстановления, т. е. поддержание возможно более низкого парциального давления наров воды при максимальной температуре, позволяющей избежать спекания катализатора. При выборе температуры необходимо учитывать влияние этих противоположно действующих факторов. Парциальное 12 [c.179]

Сам факт заключается в принципиальном различии в спекании поликристаллических и адсорбционных катализаторов. Поликристал-лические катализаторы металлические черни) спекаются совершенно нормально укрупняются первичные кристаллы, из атомнодисперсной фазы образуются новые зародыши, идет процесс агломерации и т. д. В результате уменьшается число каталитически активных центров, каталитическая активность монотонно падает с ростом температуры прокаливания [2]. [c.292]

Bbmie отмечалось, что химический состав катализатора остается неизменным после завершения реакции. Это, однако, не относится к физическим свойствам катализатора, которые часто в условиях гетерогенных реакций существенно изменяются — основные изменения относятся к состоянию поверхности. Они непосредственно наблюдаются с помощью электронного микроскопа. При увеличении в 50000 раз можно видеть, что зерна свежеприготовленного, например металлического медно-хромового, катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом микропор и каналов. После длительной работы такого катализатора при относительно высоких температурах происходит спекание отдельных зерен в сплошную массу, исчезновение пор и каналов. Это приводит к потере каталитических свойств. [c.276]

При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение пе только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые нри крекинге распадаются, а металлы отлагаются па поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья [205—210]. Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты [207—214]. Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна [212], показатель степени равен 0,5 [215]. Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, но видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях (1,5— 2,0%) [215]. Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора [208]. [c.55]

Платина и ее металлические сплавы являются активными катализаторами окисления углеводородов и кокса. Горение кокса на АПК и полиметаллических катализаторах протекает со скоростью на два порядка выше, чем на АСК и А12О3. Процесс идет в диффузионной области с большим тепловыделением, особенно при выгорании алкильных цепочек кокса. Во избежание местных перегревов и спекания пла-. тины процесс искусственно тормозят и проводят в три этапа, ограничивая температуру и подачу кислорода в смеси с азотом. На первом этапе выжиг ведется при температуре 250- 350 С и концентрации кислорода 0,5%, на втором этапе при 350-450 С и 1% и на третьем, заключительном этапе при 450- 510 С и 3- 5% соответственно. Благодаря ступенчатому выжигу кокса, по длине слоя и диаметру зерна катализатора наблюдается перемещение горячего пятна зоны горения. Вначале окисляются непредельные углеводороды, адсорбированные на металлических центрах,, а затем - углеводороды, оставшиеся в системе. Длительность этого "мокрого этапа зависит от тщательности подготовки системы и может колебаться от нескольких часов до нескольких дней. Второй этап обусловлен горением коксогенов и кокса, находящихся вблизи металлических центров за счет спилловера ароматизированного кислорода. В продуктах горения этих соединений образуется много воды и меньше СО2. На завершающейся сухой стадии регенерации выгорает высококарбонизированный кокс, так называемый остаточный, глубинный, бедный водородом, расположенный на наибольшем расстоянии от металлических центров и источника подачи кислорода. Уменьшить неравномерность температур в слое и одновременно интенсифицировать процесс горения кокса можно уменьшая концентрацию кислорода при одновременном повышении давления в системе и увеличивая кратность циркуляции газовой смеси. [c.166]

Введение промотора во многих случаях резко повышает активность контакта, еще чаще препятствует его утомлению или отравлению, иногда способствует повышению избирательности катализатора. Таким образом, термин промотирование обозначает различные явления, общим для которых является лишь то, что при введении промотора улучшаются те или иные важные для нракт кл свойства катализатора. Вследствие такой расплывчатости понятия нельзя ожидать какого-то общего механизма действия промоторов. Лучше всего выяснены причины повышения устойчивости контактов при промотировании. Так, окись алюминия препятствует спеканию кристаллов металлического железа в аммиачных катализаторах и предотвращает их утомление. Действие второй промотипую-щей добавки к тем же катализаторам — окиси калия — объясняют иногда способностью последней зиергично взаимодействовать с ядами, например с НоЗ, и тем самым предохранять катализатор от [c.90]

Как показал рентгеноструктурный анализ, катализаторы, приготовленные на основе окиси железа, содержат а-модификацию РсаОз — кристаллическую окись железа ромбоэдрической структуры. Активной же частью катализатора в процессе конверсии окиси углерода является магнетит Рвз04, состоящий из кристаллов кубической системы. Для превращения а-Ре Оз в активный магнетит катализатор восстанавливают газовой смесью, содержащей водород и окись углерода. Согласно исследованиям А. М. Алексеева, И. П. Кириллова, восстановление железохромового катализатора сопровождается экзотермическими реакциями, а присутствие окиси углерода в газовой смеси может вызывать восстановление РегОд до металлического железа. При этом не только снижается активность катализатора, но и создаются условия для протекания весьма быстрой экзотермической реакции окисления железа водяным паром, которая может вызвать резкий подъем температуры и перегрев катализатора. В результате этого возможно необратимое снижение каталитической активности, а в отдельных случаях даже спекание катализатора и его механическое разрушение, приводящее к увеличению гидравлического сопротивления при прохождении реакционной смеси через катализатор. Для уменьшения количества тепла, выделяющегося при восстановлении катализатора конверсии окиси углерода, было предложено применять в качестве восстановителя газовую смесь с низким содержанием СО. [c.31]

Каковы бы ни были конкретные взгляды на механизм катализа, обычно признается существование активных центров на поверхности катализатора. Однако имеется и другая точка зрения. Например, Г. К- Боресков считает, что активных центров не существует и каталитическая активность является свойством, присущим всей поверхности твердого тела. Отсюда следует, что активность прямо пропорциональна общей поверхности катализатора и зависит только от го химического состава. Поэтому катализаторы одинакового химического состава должны иметь постоянную удельную активность. Для некоторых металлических катализаторов такая точка зрения подтверждается опытными данными. Однако в целом это представление противоречит огромному экспериментальному материалу по отравлению и спеканию катализаторов (установленной неоднородности поверхности многих активных систем и неравноценности понятий адсорбционной и каталитически активной части поверхности, данным о каталитической активности катализаторов на носителях). Если принять точку зрения Г. К. Борескова, то прищлось бы оставить необъясненным значительное количество экспериментальных фактов, обнаруженных при изучении гетерогенных каталитических процессов. [c.318]

Фишер вскоре обнаружил, что восстановление водородом при температурах выше 350° приводит к сильному уменьшению поверхности катализатора в результате сиекаиия и дает катализаторы с низкой активностью. Были пров дены испытания железа, кобальта и никеля в сочетании с трудно восстановимыми окисями в надежде, что спекание активных металлических компонентов будет затруднено. Мысль об использовании подобных комбинаций основывалась на результатах, по,пученных с первым активным катализатором желе.зо—окись цинка. Однако катализаторы, приготовленные прокаливанием смесей нитратов железа и алюминия, свинца, висмута или хрома, оказались весьма мало активными или совершенно неактивными для синтеза жидких углеводородов. [c.98]

Возвращаясь к Рс1-содержащим катализаторам, следует отметить работу [235], в которой исследован гидрогенолиз циклопентана и гидрирование бензола на Рд/АЬОз и Р6/8Ю2 с различной степенью дисперсности палладия. Высокую степень дисперсности Рс1 (до 100%) получали после прокаливания образца при 400°С в кислороде и восстановления сухим водородом при 300 °С. Изменение температуры прокаливания и восстановления приводило к заметному спеканию металлической фазы. Бензол гидрировали при 140 °С при парциальных давлениях углеводорода и водорода, равных соответственно 74-102 936-102 Па порядок реакции по бензолу — нулевой. Гидрогенолиз проводили при 290 °С парциальные давления циклопентана и водорода составляли соответственно 133-10 и 877-10 Па порядок реакции по цик-лопентану оказался близким к нулевому, каталитическую активность выражали в числах оборота атома Рс1. Активность образцов Р(1/у-А120з в реакции гидрогенолиза циклопентана не зависела от дпсперсности таким образом, на указанном катализаторе эта реакция структур- [c.164]

Устойчивость катализатора на носителе по отношению к дей- твию ядов, как правило, также резко повышается по сравнению с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов. Например, спад активиости ила типовой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливании ее до 300—350° С. Платина же, нанесенная на силикагель, почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 и даже до 900° С. Препятствуя спеканию , но-сит( ль продлевает срок службы катализатора и увеличивает ннт( рвал температур, прн которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать температуру проведения реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов и к действию ядов. Например, кристаллический палладий нри адсорбцин 2,5- 10" г-атома яда (ионов ртути) иа г-атом палладия теряет 86,97о своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17% первоначальной активности. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов. [c.351]

Катализатор и отложившиеся на нем металлы во время работы подвергаются воздействию температуры, водяного пара и попеременному воздействию окислительной и восстановительной среды. В результате металлические отложения претерпевают физические и химические изменения (спекание металла, уменьшение степени его дисперсности и удельной поверхности) и активность металла уменьшается. Следовательно, только свежеотлагающиеся металлы оказывают сильное влияние на активность и избирательность катализатора. [c.22]

В трубчатых реакторах иногда наблюдается спекание верхнего слоя катализатора, одной из причин которого является непосредственный контакт катализатора со стальной стенкой. В решетчатых реакторах этого соприкосновения нет между металлической решеткой и катализатором имеется слой огнеупорной керамики. Кроме того, решетчатые реакто1>ы обладают следующими достоин- [c.340]

Чувствительность катализаторов к воздействию высоких температур связана с рядом различных явлений. Прежде всего повышение температуры размораживает дефекты решетки катализаторов (как полупроводниковых, так и металлических), приближая систему к равновесию. Такое изменение дефектного состояния решетки неизбежно приводит к изменению активности катализатора в большинстве случаев к ее понижению [47 ]. Далее, повышение температуры и приближение ее к температуре плавления материала вызывает значительное ускорение самодиффузии в твердом веществе и, как следствие этого, — яв.чение спекания, приводящее к уменьшению поверхности катализатора. Как указывалось ранее, это во многих случаях приводит к понижению активности катализатора. Примеров такого рода явлений описано очень много можно указать на работу Борескова с сотрудниками но катализатору парофазного гидролиза хлорбензола [48 ] и работу Битенаж по алюмосиликатным катализаторам [49]. Еще одним следствием повышения температуры может быть превращение каталитически активных соединений в неактивные. Например, при температуре выше 500° С в смешанном катализаторе окисления нафталина во фталевый ангидрид происходит взаимодействие сульфата калия с сульфатом ванадия и образуется каталитически неактивный ванадат калия. Кро е указанных явлений, при высоких температурах может происходить растрескивание или расплавление всей массы катализатора, или носителя. [c.199]

Условия прокаливания алюмоплатинового катализатора (температура, газовая среда) оказывают значительное влияние на дисперс-1юсть металлической фазы. При прокаливании в токе кислорода или воздуха как невосстановленного, так и восстановленного катализаторов наблюдается экстремальный ход кривых, выражающих зависимость дисперсности платины от температуры прокаливания [167,. 168] (рис. 2.6). Повышение температуры от 300 до 550 °С приводит к значительному увеличению дисперсности платины, более, че.м в 2 раза. Однако при дальнейшем повышении температуры прокаливания происходит резкое у.меньшение дисперсности металлической фазы. По другим данным [167] ири прокаливании промышленного катализатора 0,375% Pt/AloOa В воздухе, дисперсность платины начинает уменьшаться при 570 С. Полагают, что при температурах, превышающих температуру разложения оксидов платины, она переходит В металлическое состояние, которое сопровождается спеканием, а следовательно, уменьшение.м дисперсности металла [169]. Прокаливание катализатора 0,4% Pt/AIaOg при 600 °С [c.79]

Высокоактивные низкотемпературные катализаторы позволяют вести процесс при 180-250°С. Высокая активность обусловлена налзгж-ем в них металлической меди, 1фоме того, в них входят окислы цинка, алюминия и иногда хрома, Содеряание окиси меди (в невосстановленном катализаторе) колеблется от 20 до 50I . Окислы щшка и алюминия стабилизируют свойства активной меди, т.е, препятствуют зе спеканию при ебочих температурах. [c.195]

Для этих инертных материалов термин "подложка" может иметь различные значения. Стационарный слой катализатора может удерживаться на месте различным образом. В лаборатории его может "поддерживать" стеклянное волокно или подвергнутый спеканию стеклянный диск. В полузаводских установках слой катализатора поддерживает перфорированный металлический диск. В промышленных установках для этой цели используется перфорированная металлическая плита, на которую обычно помешают слой гранул разного размера (самые большие помещают непосредственно на платформу, а самые маленькие - на верх слоя) из инертного тугоплавкого материала, который и поддерживает катализатор. Этот слой препятствует забиванию отверстий в перфориро ванной плите гранулами, таблетками или сформованными частицами катализатора и предотвращает излишний перепад давления. [c.369]

Традиционный выжиг кокса представляет собой главную ф нкцию регенерационной системы, однако указанная операция оказывает отрицательное воздействие на характеристики катализатора, то есть происходит спекание металлической фазы и носителя, а также дехлорирование носителя. В зоне выжига кокса водяной пар иницирует реакцию дехлорирования катализатора и спекание носителя, которые можно избежать, используя регенерационную технологию Regen С. В основной зоне выжига кокса содержание водяного пара составляет не более 2000 ppm в окончательной зоне с помощью системы регулирования повышает температуру и содержание кислорода в азоте, что обеспечивает надежность выжига кокса и гибкость управления. [c.82]

Камерные прокалочные печи, как правило, выполняют с электрическим обогревом и используют в малотоннажных катализаторных производствах или когда требуется проводить процессы при температурах, превышающих 1000 °С. В них осуществляют спекание оксидов металлов, восстановление металлических активных компонентов из оксидов. Их применяют также при производстве плавленых катализаторов. Например, при производстве катализаторов для синтеза аммиака плавление железа с введением промоторов осуществляют виндукционной печи при разовой загрузке 150 кг сырья [186]. Мощность печи 100 кВт. Процесс проводят при 1600 °С. Печь периодического действия. Длительность цикла 1,5 ч. [c.211]

Большинство работ по спеканию в катализе сделано на металлах и, особенно, на нанесенных металлических катализаторах. Рукенштейн и Пульвермахер [55, 56] разработали модель спекания металла, в основу которой положена миграция, столкновение и расплавление кристаллитов металла на поверхности носителя. В данной концепции либо миграция, либо сращивание могут быть определяющей стадией скорости, а скорость изменения поверхности металла 5 описывается уравнением [c.142]

Схема, разработанная Флуном и Ванке, [54, 57], трактует процесс спекания как двухразмерный процесс испарения — конденсации. Предполагается, что будет достигаться равновесие между атомами металла на металлических кристаллитах катализатора и теми, которые мигрируют к поверхности носителя. Допускается, что скорость, с которой атомы диффундируют с металлических кристаллитов, не зависит от размера кристаллитов, тогда как скорость возвращения атомов на повеох-ность принимается пропорциональной диаметру кристаллита. Поэтому кристаллиты большого размера растут за счет более мелких. В соответствии с уравнением Кельвина, концентрация атомов металла, находящихся в равновесии с меньшими кристаллитами, выше, чем вокруг кристаллитов большего размера. Разница в концентрациях приводит к переносу атомов металла с меньших кристаллитов на большие. Это явление для случая твердых частиц в жидкой фазе известно как пересыщение Оствальда. Модель Флупа — Ванке предполагает, что распределе- [c.142]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Наконец, пористые металлические катализаторы можно получать непосредственным спеканием порошкообразного металла, иногда с использованием других веществ, например буры, которая способствует сохранению пористости образца. Образующие порошок частицы металлов имеют размер порядка микрометра такие порошки могут на воздухе самоокисляться (т. е. обладать пирофорными свойствами), что затрудняет работу с ними. Монолитные пористые катализаторы, полученные описанным способо.м, применяются как электрокатализаторы в топливных элементах некоторые аспекты такого их применения обобщены Бэконом и Фраем [150]. Обычно используемый водородный электрод щелочного топливного элемента состоит пз пористого никеля, по-видимо.му сплавленного с другими металлами, например железом, молибденом или титаном, и для повышения электрокаталитической активности покрытого дисперсными металлами— никелем, платиной или палладием, нанесенными обычным методом пропитки и восстановленными водородом. На практике для регулирования процессов переноса жидкости и газа необходим тщательный контроль пористой структуры электродов. [c.232]

Ввиду сложности физической картины количественный расчет скорости спекания, особенно если его сравнивать с экспериментальными данными, имеет в настоящее время ограниченную ценность, в частности если цель такого сравнения состоит в оценке обоснованности некой предложенной модели. Неизвестными факторами являются 1) влияние примесей, находящихся на поверхности металла, на Da, которая в зависимости от природы примеси может как увеличиваться, так и уменьшаться 2) степень нерегулярности топографии поверхности или возможное содержание ловушек (центров захвата), которые уменьшают скорость переноса частицы или атома 3) степень смачивания металлом носителя (зависящая также от состава поверхности), так как она определяет форму частиц, а следовательно, и Оч-Тем не менее стоит отметить, что, используя весьма грубую модель миграции частиц, можно предсказать скорость спекания, которая оказывается достаточно близкой к экспериментальному значению. Возьмем в качестве примера платиновый катализатор с 1% металла на носителе с удельной поверхностью 200м /г и допустим, что все металлические частицы первоначально имеют одинаковый диаметр 2 нм. При этом конецнтрация частиц на носителе составляет 5,55-10 м , а их среднеквадратичная скорость равна 3,33 10 ° м/с (с учетом Оч, равного 5-10- м с при 873 К). Если оценивать начальную скорость спекания путем расчета скорости двойных столкновений, используя модель двумерного газа, относительная скорость уменьшения величины поверхности AS/S составит 2-10 %/с, т. е. по порядку величины она соответствует начальной скорости спекания некоторых дисперсных платиновых катализаторов в условиях восстановительной среды [80]. Из этого сопоставления следует только, что миграция частиц является одним из возможных механизмов. [c.288]