Химические реакции нулевого порядка

Порядок реакции. Порядок химической реакции определяется по более формальному признаку, чем ее молекулярность,— по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.467]

Все химические реакции формально делятся на реакции нулевого, первого, второго порядка и т. д. По тому, как фактически идет процесс, т. е. сколько молекул участвует одновременно в элементарном акте реакции, различают истинный порядок реакции молекулярный, бимолекулярный и т. д. Формально порядок определяется суммой всех показателей степеней концентраций в выражении закона действия масс щ + п + Пз +. -. + Пк. [c.289]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Кинетика. Использование общепринятых кинетических методов исследования химических реакций —определение порядка реакции (п), константы скорости [к) и энергии активации ( ) — применительно к исследованию разложения ПВХ, и в том числе к наиболее полно изученной реакции дегидрохлорирования, несколько затруднено. Из-за сложности реакции дегидрохлорирования применение интегрального метода определения величин п и к,, а следовательно, и энергии активации может привести к ошибочным результатам. Использование дифференциального метода осложняется тем, что в большинстве случаев не удается точно определить концентрацию реагентов, в данном случае лабильных групп определенной химической природы (стр. 315) даже в начальный момент разложения, не говоря уже о последующих стадиях процесса. Не случаен поэтому тот разнобой, который встречается в литературе относительно величин порядка реакции, константы скорости и энергии активации реакций разложения. Порядок реакции дегидрохлорирования по отдельным литературным источникам изменяется от нулевого - и первого до и l,65 [c.288]

Определение порядка реакции п по экспериментальным кинетическим кривым показало (рис. 1 и табл. 1), что он связан с химической природой носителя для угля п — 1,1, для силикагеля — 1,2, для окиси кадмия — 0,8 и для металлического кадмия п = О, т. е. порядок изменяется от второго до нулевого. Очевидно, и общее кинетическое уравнение должно, во-первых, давать в частных случаях кинетические порядки от нулевого до второго и, во-вторых, описывать опытные данные для всех четырех, казалось бы, кинетически весьма разнородных слз аев. [c.123]

Даже в том случае, когда химическая реакция имеет нулевой порядок по переходящему компоненту, данные о фазовом равновесии в системе совершенно необходимы, поскольку в этом случае (см. гл. 7 и 8) одним из основных параметров процесса является отноше-нпе объемных скоростей фаз. [c.80]

Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. [c.233]

Порядок реакции сложным образом связан с механизмом сложной реакции и молекулярностью ее элементарных стадий. Он может принимать целые, дробные, отрицательные и нулевое значения. Порядок реакции сильно влияет на зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов (рис. 6.13). [c.195]

В данной работе сформулированы основные принципы моделирования циклических режимов в сложных реакторных системах. Целесообразность их применения демонстрируется на примере гетерогенного реактора низкотемпературного синтеза метанола. Модель базируется на серии допущений, которые определяют гидродинамическую обстановку в аппарате, постадийный механизм экзотермической реакции образования целевого продукта, адиабатичносгь условий проведения процесса, незначительность изменения активности катализатора, нулевой порядок реакции химического превращения, сложный состав объема катализатора. [c.64]

Итак, динамика химического реактора идеального вытеснения, в котором идет реакция нулевого или первого порядка, может быть исследована достаточно просто. Когда порядок реакции отличен от нуля и единицы, уравнение (5.4.42) будет нелинейным дифференциальным уравнением в частных производных. В этом случае, исследование динамических свойств реактора становится весьма трудной задачей. [c.261]

Это выражение показывает, что кажущийся порядок химически реакции кристаллизации может быть любым — от нулевого до второго. Если кристаллизация из газовой фазы проводится в слое [c.25]

Величина суммы показателей степеней с означает кинетический порядок химической реакции. Если сумма показателей степеней равна единице, это значит—реакция первого порядка, если н лю—значит нулевого порядка и т. д. [c.193]

Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентный метод измерения скорости реакции имеет очевидные преимущества в сравнении с обычно применяемым манометрическим. Однако он применим, по-видимому, только в узком интервале условий опыта. Так, например, при изменении содержания кислорода (см. рис. 126) пропорциональность между максимальной скоростью падения давления и отношением ро / макс уже нарушается. Поскольку реакция окисления ацетальдегида имеет нулевой порядок по кислороду, естественно считать, что особенности кинетической кривой расходования кислорода определяются в первую очередь скоростью инициирования реакции. Удивительное постоянство скорости расходования кислорода (см. рис. 136), несомненно, связано с соответствующей подстройкой скорости инициирования. Подобное явление не ново в химической кинетике, однако оно до сих пор не получило надежного объяснения. [c.260]

Поскольку нестабильность материалов, склонных к самовозгоранию, обусловливается главным образом тепловым характером самоускоряющихся реакций разложения, предложено [36] рассчитывать безопасные условия хранения материалов исходя из теории теплового взрыва [25]. Для расчета принимают нулевой порядок реакции самонагревания в материале и считают, что она подчиняется закону Аррениуса кроме того, принимают, что материал изотропен и его физические и химические свойства не зависят от температуры. Дифференциальное уравнение теплового баланса для стационарного состояния между генерируемым в материале теплом и его потерей в результате теплопроводности через поверхность материала представляется в виде [37] [c.49]

T. e. порядок реакции разложения аммиака должен быть нулевым. Такой порядок реакции разложения аммиака на вольфраме, железе, молибдене, осмии действительно наблюдался при высоких температурах в ряде работ 63—570], объяснение чего было дано в работе ( 138]. В процессе синтеза и разложения аммиака получается своеобразная картина возрастания степени покрытия поверхности азотом с увеличением температуры. Это объясняется тем, что степень покрытия определяется величиной Pn выражаемой условием адсорбционно-химического равновесия (V.246). Так как реакция (V.239) является экзотермической, с увеличением температуры ее равновесие сдвигается влево, константа равновесия уменьшается, что вызывает, согласно уравнению (V.246), возрастание величины pn,- Вопрос об изменении порядка реакции синтеза и разложения аммиака подробно проанализирован в работе [138], в которой были указаны направления изменения порядка реакции. [c.218]

Для определенной стадии процесса порядок реакции обычно не превышает 3. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. Кроме того, известны реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентрации и сохраняется постоянной во времени. Например, если взять в избытке малорастворимый в юде эфир и омылять его водой в разбавленном водном растворе, то расход эфира в ходе реакции будет постоянно восполняться из эфирного слоя, а концентрация его в водном слое будет оставаться постоянной. Следовательно, постоянна и скорость процесса омыления. Известны также некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.102]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Медленная химическая реакция Аж-f-Yr-> Продукты имеет порядок 0,5 по реагенту Y и нулевой по А. Выведите уравнение для определения концентрации Y в объеме жидкой фазы и для скорости процесса, если он осуществляется в переходной области и реакцией в пограничной пленке можно пренебречь. Как будет изменяться кажущийся порядок этой гетерофазной реакции [c.210]

Из приведенных уравнений видно, что наблюдаемый порядок реакции по реагенту, лимитирующему внутреннюю диффузию, становится средним арифметическим между истинным и первым, т. е. 0,5 — для нулевого, 1,0 — для первого и 1,5 для второго порядка реакций (при наличии других реагентов порядок по ним равен половине истинного). Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скорости химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, то эффективная энергия активации в собственно внутридиффузионной области равна примерно половине энергии активации химической реакции. [c.310]

Не претендуя на подробное освещение кинетических законов химических реакций, напомним, что реакция имеет нулевой порядок, если ее скорость не зависит от концентрации веществ, принимающих участие в реакции. В этом случае скорость изменения концентраций постоянна [c.10]

Известны реакции нулевого, дробного, первого, второго и третьего порядков. Реакции высших порядков встречаются редко. Первый порядок характерен для многих гетерогенных реакций, протекающих в диффузионной области, когда скорость подвода реагентов к поверхности твердого во много раз ниже скорости химического взаимодействия. [c.171]

Порядок реакции. Порядок химической реакции по данному веществу — частный порядок — это показатель степени, в которой входит концентрация этого вещества в уравнение скорости реакции. Если скорость реакции (I) описывается уравнением V = кс с , то /г и т — частные порядки соответственно по веществу В и О. Сумма показателей (тг+пг) в кинетическом уравнении определяет порядок реакции в целом. Частные порядки и стехиометрические коэффициенты совпадают лишь для некоторых простых реакций. Для реакций с большими стехиометрическими коэффициентами, которые протекают через ряд стадий, частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают . Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный порядок, например /а. [c.197]

Таким образом, прн внешнедиффузионном торможении скорости химического процесса концентрация реагента А у поверхности катализатора ниже, чем в ядре газа, и стремится к нулю на самой поверхности. При реакции с участием второго компонента, для которого константа скорости диффузии выше и, следовательно, концентрация на поверхности катализатора выше, чем для первого компонента, порядок по нему всегда нулевой независимо от стехиометрии и молекулярности реакции. При параллельной реакции [c.676]

Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентраций реагирующих веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка [13]. В общем случае суммарный порядок многостадийной реакции может быть нулевым, дробным либо целым числом он определяется экспериментально. [c.64]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок в особенности характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени w — onst. [c.230]

Для более сложной реакции, порядок которой отличается от первого, или для неизотермических условий процесса, при которых следует учитывать зависимость k от температуры, уравнение (1.18) сохраняет смысл граничного условия, но становится нелинейным и его использование при нахождении констант интегрирования существенно усложняется. Если константа скоро сти химической реакции нелика (строго говоря, стремится к бесконечности), то концентрация целевого компонента на граничной поверхности будет стремиться к нулевому значению, поскольку диффузионный иоток компонента физически должен оставаться конечным. В таком предельном случае на граничной поверхности имеет место максимально возможный диффузионный поток, который практически мгновенно поглощается реакционносиособной поверхностью. [c.23]

Выбор системы был обусловлен тем, что химическая реакция окисления суль -фита натрия имеет нулевой порядок по сульфиту / 1-5/ и процесс идет в диффузионной области, так как скорость реакции очень велика. Это дает возмолшость определить значение оСемного коэффициента массопередачи непосредственно из опыта. Результаты исследования по массопередаче могут быть обобщены в виде критериальной зависимости следующего вида [c.266]

Псфядок реакции — классификация химических реакций на основе кинетических характеристик. В зависижкгги от того, как при данных условиях скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка. Порядок реакции представляет собой эмпирический и весьма приближенный способ описания процесса. [c.122]

Из этого выражения видно, что наблюдаемый порядок реакции становится средним арифметическим между первым и истинным порядком, т. е. 0,5 для нулевого, 1 для первого, 1,5 для второго и т. д. Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скоростей. химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной области равна я 0,5 энергии активации химической реакции ( наб.п 0,5 Схим). Далее, при одинаковых удельной поверхности пор и размере зерен катализатора наблюдаемая константа скорости может по-разному зависеть от радиуса пор. При достаточно широких порах, когда протекает молекулярная диффузия, не зависяш,ая от их размера, скорость реакции обратно пропорциональна квадратному корню из среднего радиуса пор. В области диффузии Кнудсена, коэффициент которой пропорционален радиусу, скорость не зависит от размера пор. [c.189]

Скорость химической реакции не зависит от концентрации У, име нулевой порядок по этому реагенту [г —к). Тогда аналогично пре-дыдушему, приравнивая и г, получим [c.204]

Исходные данные распределение вх(Л ю) расхода частиц по массе вещества В в частицах на входе в аппарат объемные расходы Сувх и С,- газа на входе и выходе концентрация Сувх газа А на входе в аппарат, кг/м , стехиометриче-ские коэффициенты а, а,, Oji константа кг скорости химической реакции и коэффициент х формы частиц порядок р реакции по веществу А. Кроме того, известна плотность распределения р[Ми 0) массы вещества В в частицах, находящихся в аппарате в нулевой момент времени, а также объем Ку(0) и концентрация Су (0) при t = 0. [c.105]

И поверхностного натяжения). В этом растворителе процесс лимитируется активацией водорода. Благодаря его ограниченной адсорбции ббльшая часть поверхности катализатора занята НБ. В концентрированных растворах НБ (50— 10%) реакция имеет нулевой порядок по восстанавливаемому мнтросоединению. Дальнейшее уменьшение концентрации НБ (ниже 10%) незначительно снижает скорость реакции и, по-видимому, не изменяет лимитирующую стадию процесса. Наоборот, в растворах толуола и этанола физико-химические свойства этих растворителей обеспечивают достаточно высокую скорость активации водорода, что обусловливает повышение скорости процесса по сравнению с восстановлением НБ в анилине. [c.17]

Введение моноклональных антител в систему анализа, основанную на применении меченых антител, позволяет улучшить большую часть характеризующих ее параметров. Химическая гомогенность моноклональных антител обеспечивает надежность и воспроизводимость анализа. Кроме того, использование для иммунометрического анализа моноклональных антител, конъюгированных с ферментом, позволило приблизиться к реализации режима кинетики первого порядка (Вагапу, 1980). Порядок химической реакции соответствует показателю степени у величины концентрации реагента в кинетическом уравнении. Реакциям, скорость которых постоянна и не зависит от концентрации, соответствует нулевой порядок. Если концентрация одного из реагентов лимитирована, то скорость реакции оказывается пропорциональна его концентрации. Если лимитирующими оказываются два или три реагента, то скорость реакции зависит от концентрации каждого из реагентов и кинетика реакции приобретает сложный характер. [c.389]

Уравнение (12) описывает скорость обратимой гетерогенной химической реакции, имеющей первый порядок по ВНСЬ и нулевой— по Н2 (стадия (г)) с использованием одной ячейки адсорбции. Математически идентичные результаты (стандартное отклонение от экспериментальных данных 23%) дало выражение, описывающее скорость такой же реакции, имеющей первый порядок по ВСЬ и порядок 0,5 по Нг (стадия (в)), [c.240]

Сагден рассмотрел кинетическую схему реакций, которая приводит к определяюшему влиянию одного из процессов [22]. Он показал, что, вероятно, каждая из реакций в пределах достигаемого временного разрешения обеспечивает равновесие между металлом и гидроксилом наблюдаемая величина ф не отстает от локальной концентрации радикала. При низкой энергии диссоциации связи М—ОН это равновесие достигается в первой реакции, в противном случае — во второй. Если константы скоростей обеих реакций имеют нормальные значения, то следует ожидать, что первая обладает небольшой или нулевой энергией активации, но, являясь тримолекулярным процессом, должна иметь эффективность порядка 10 ". Поскольку эта величина содержит число столкновений с второстепенным компонентом ОН, ее нужно уменьшить на порядок [3]. Таким образом, за 10 столкновений атома металла будет происходить один элементарный химический акт. Эффективность второй реакции равна единице, но она происходит с участием основного компонента, концентрация которого обычно около Ю атм. Энергия активации такой реакции по крайней мере не меньше теплоты реакции, поэтому вторая реакция будет медленней первой, если больцмановский множитель не больше 10" . При температуре 1800 К этой величине соответствует энергия активации 210 кДж/моль. Теплота реакции представляет собой разность энергий связей М—ОН и Н—ОН. Принимая последнюю равной 515 кДж/моль при 1800 К, можно увидеть, что тримолекулярные процессы будут быстрее, если только энергия связи М—ОН не больше 300 кДж/моль. [c.218]

Известно, что в химических процессах прямая и обратная реакции могут иметь различный порядок по одному и тому же компоненту. Точно так же следует различать анодный 2в, и катодный Ха,] порядки электрохимической реакции по одному и то(му же компоненту Определение этих порядков так же существенно для вылснения механизма электрохимических реакций, как и определение их аналогов в химической кинетике. Только найдя с помощью опыта их значения, в том числе и нулевые, можно сделать обоснованное заключение об истинном механизме реакции. [c.159]