Адсорбция карбонилов

В зависимости от значения и знака тепловой эффект реакции в растворе или на поверхности может более или менее сильно отличаться от теплового эффекта в газовой фазе. Значения теплот сольватации и адсорбции карбоний-ионов в настоящее время неизвестны. Приближенные теоретические расчеты показывают, что теплоты сольватации весьма значительны и в данном растворителе тем больше, чем меньше число атомов углерода содержит ион — чем меньше радиус иона (табл. 4.6). [c.170]

Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным на стр. 166—167, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде. [c.171]

Поскольку парафиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу сравнительно медленно, Томас [275] считал, что первоначальной реакцией, а также стадией, определяющей скорость процесса, является термическое разложение насыщенных углеводородов. Образующийся олефин соединяется на поверхности катализатора со свободным протоном, и получается карбоний-ион [276, 278]. Установлено, что карбоний-ионы могут возникать при адсорбции парафинов на катализаторах крекинга благодаря отрыву катализатором гидрид-иона. [c.336]

Стадия 2. Полученный гептен притягивается к активному центру катализатора, отдающему протон с образованием вторичного карбоний-иона. Последний остается в состоянии адсорбции на поверхности катализатора. [c.337]

Карбоний-ионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора, и тепловые эффекты реакций отличаются от приведенных нами в результате сольватации ионов (при жидкофазных реакциях) и адсорбции (при реакциях на твердой поверхности). Тепловые эффекты газофазных реакций [c.170]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Необходимо помнить, что некоторые металлы в процессе прямого взаимодействия с окисью углерода легко образуют летучие карбонилы и процесс ускоряется, если металл находится в высокодисперсном состоянии. Очевидно, что при адсорбционных измерениях с окисью углерода этого следует избегать. Например, карбонил никеля легко образуется в результате пропускания окиси углерода при давлении 101 кПа (1 атм) над высокодисперсным никелем при 350—370 К. Однако ситуация может еще более усложняться. По данным работы [81], адсорбция окиси углерода на катализаторах Ни/5102 ( 1% металла) и Ни/С ( 0,2% металла) приводит к образованию адсорбированных карбонилов рутения интенсивное взаимодействие наблюдается при 333—423 К, но оно происходит даже при 300 К, [c.316]

Визуально наблюдаемые изменения окраски, сопровождающие адсорбцию, играют важную роль во многих процессах, представляющих техническую или научную ценность, таких, как хроматография, окраска тканей и фотография. Кроме того, на основе этих изменений окраски были сделаны некоторые теоретические выводы относительно природы поверхности адсорбента. В литературе описаны [49] наблюдения качественных изменений окраски при адсорбции самых разнообразных нейтральных, неполярных органических соединений и полярных молекул красителей на поверхности силикагеля и активированной окиси алюминия. Среди исследованных соединений были некоторые производные трифенилхлорметана. При адсорбции на поверхности окиси алюминия эти молекулы принимают окраску, сходную с окраской продуктов их ионизации в растворах сильных кислот. Эти результаты были приписаны ионизации неполярных соединений под влиянием полярной поверхности. Если предположить, что эта интерпретация правильна, то наблюдения, приводимые выше, являются первой качественной демонстрацией образования ионов карбония на поверхности активированной окиси алюминия, которую можно принять за доказательство кислотной природы поверхности препарата активированной окиси алюминия. Хотя ионизация и может иметь место в некоторых случаях изменения окраски, из результатов де Бура с очевидностью следует, что выводы, основанные исключительно на визуальных наблюдениях, должны делаться с оговоркой. [c.34]

Несмотря на то что образование катион-радикала при хемосорбции углеводородов до сих пор не рассматривалось в литературе по катализу, природа, реакции и механизм образования таких катион-радикалов должны иметь большое значение для объяснения механизмов каталитических реакций, особенно в связи с тем, что Уэбб [20] при адсорбции бутена-2 на алюмосиликате нашел спектральное доказательство образования структур, отличных от иона карбония. В настоящее время нельзя выяснить ни роль катион-радикалов в кислотном катализе, ни химическую природу электрофильных мест поверхности, принимающих участие в их образовании. [c.85]

Адсорбция трифенилметана на aY не приводит к образованию ионов карбония. Наблюдаемый спектр не отличается от спектра чистого углеводорода. Исследование адсорбции трифенилметана на других цеолитах не проводилось. [c.270]

Данные исследования методом ИК-спектроскопии адсорбции окиси углерода на том же образце говорят об отсутствии комплексов поверхностный катион—карбонил и, следовательно, об отсутствии катионов в местах Sy. Следовательно, в содалитовой ячейке образуются кластеры анион — катион. [c.415]

Возможно, существует две формы адсорбции, влияющие на каталитическую дегидратацию [35, 58]. В настоящем обзоре более прочная адсорбция для удобства рассматривается как образование карбоний-иона, а более слабая форма принимается как адсорбция за счет водородных связей Обе формы адсорбции обсуждаются в разделе Структура катализатора . [c.142]

На основе приведенных и других данных по дегидратации простых спиртов в олефины был сделан вывод, что спирт адсорбируется сильно (почти так же, как и вода) и скорость адсорбции велика по сравнению со скоростью адсорбции на следующей стадии, в которой молекулы (в других работах предполагается, что это карбоний-ион) теряют протон с образованием олефипа. Считается, что десорбция олефина проходит быстрее, чем реакция на поверхности. Если не принять мер к увеличению лимитирующей скорости десорбции воды, то это значительно затормозит общую скорость каталитического процесса. [c.147]

Это подтверждается тем, что при очень малых давлениях начальная теплота адсорбции таких газов, как водород или кислород, часто равна значительной доле энергии ковалентной связи. Поэтому адсорбированный газ приобретает новые химические свойства. Так, Ленгмюр предположил, что окись углерода при адсорбции на поверхности никеля связывается с атомами никеля в форме карбонила никеля. В таком виде она может быть отделена от поверхности. Аналогичным образом, кислород дает окисные пленки, а водород — гидриды, в которых уже отсутствует неизмененная структура стабильных двухатомных газов. [c.235]

Различие в теплотах сольватации (или адсорбции) карбоний-ионов при использовании различных катализаторов должно приводить к существенному изменению соотношения тепловых эффектов реакций данного карбоний-иона и разных карбоний-ионов в данной реакции. Свойства карбоний-иона, находящегося в паре с про-тивоионом, могут, по-видимому, сильно зависеть от свойств аниона. В системе М---Н---А в зависимости от соотношения основностей (сродства к протону) М и А" локализация протона может быть различной, что должно отражаться на свойствах карбоний-иона. [c.171]

Адсорбция индивидуальных углеводородов (н-бутана, изобутана, к-гептана и н-октана) на кислотных участках алюмосиликатного катализатора была изучена Эмметтом с сотрудниками [292, 293]. При низких температурах наблюдалась значительная адсорбция, но нри температурах начала крекинга адсорбировались очень малые количества парафинов. По-видимому, не требуется, чтобы количество углеводородов, адсорбируемое катализатором в течение времени, которое необходимо для крекинга, было очень большим. Определяющей скорость стадией является, вероятно, образование карбоний-иона. [c.340]

При увеличении количества адсорбированного кислорода со временем выдержки отношение А /В (рис. 4-14) после первоначального подъема вновь падает. Для смесей с неграфитирован-ными сажами после определенного времени выдержки на воздухе появляется дополнительная линия с другим 5>-фактором, далее она вновь сливается с основным спектром. Очевидно, что эти картины изменения спектров ЭПР связаны с различной структурой образующихся на поверхностях неграфитированной и графитированной саж граничных слоев, которые определяют механизмы адсорбции кислорода. Появление второй линии объясняется фиксацией молекулярного кислорода в граничном полимерном слое, так как это не наблюдалось отдельно на саже и карбони-зованной ФФФС. [c.216]

В течение длительного времени с 1966 по 1983 г. группой ученых из БашНИПИнефти выполнялись исследования по определению адсорбции на песчаниках Арланского месторождения. Результаты многолетних поисковых исследований представляют научный интерес. Установлено, что изотермы адсорбции НПАВ ОП-10 на естественных песчаниках качественно подобны изотермам равновесной адсорбции на дезагрегированных материалах. Замечено, что значения предельной адсорбции ПАВ сильно зависят от гранулометрического состава пород, определяющего, очевидно, их эффективную удельную поверхность. Данные об адсорбции ОП-10, полученные на естественных песчаниках, свидетельствуют о том, что по мере снижения проницаемости песчаников значительно возрастает динамическая адсорбция для песчаников различных типов при практически одинаковых порометрических характеристиках. Причем адсорбция НПАВ возрастает в следующей последовательности песчаники девона < песчаники угленосной свиты < полимиктовые песчаники. Так, адсорбция на естественных песчаниках девона составляет в среднем 0,5—1,0 мг/г, на песчаниках нижнего карбона — около 1 мг/г, на полимиктовых породах — 2—3 мг/г [84, 78, 69 и др.]. [c.75]

Как видно из представленной схемы, в результате возникновения первичного карбоний-иона (I) происходят последовательные реакции алкилирования нафталина (2). Вховдение в молекулу нафталина первого злектроиодонорного заместителя-алкила ориентирует следующий алкил в положение 4 того же кольца ("пара") [65]. При последовательном введении алкильных заместителей симбатно увеличивается основность алкилнафталинов и, следовательно, их адсорбция на кислотных центрах катализатора и скорость алкилирования. [c.38]

Согласно моделям Флуна — Ванке и Винблата — Джостейна диффузия может быть двухразмерной на поверхности или трехразмерной в газовой фазе с повторной адсорбцией на поверхности носителя, что особенно вероятно в присутствии реакционноспособных газов, таких как кислород, оксид углерода или галогены. Например, в присутствии оксида углерода никель легко перемещается по поверхности и в газовой фазе в виде карбонила никеля. Аналогично, платина в присутствии кислорода перемещается в виде оксида. Однако реакционноспособные газы способствуют спеканию только при условиях, при которых металлы в объеме стабильны. Ни образованное металлическое соединение, ни поверхностное соединение с носителем не могут быть более стабильными, чем металл объемной фазы, иначе будет увеличиваться дисперсность кристаллитов. [c.143]

Из рисунка следует, что адсорбция уменьшается при переходе от бутилакрилата к метилакрилату. Наблюдаемый эффект авторы связали с различным характером межфазной поверхности. Р1з-за большей растворимости метилакрилата в воде уменьшаются межфазное натяжение на границе полимерно-мономерная частица — вода и, как следствие, энергия адсорбции эмульгатора этой поверхностью. Кроме того, поляризация карбонила сложноэфирной группы меньше в случае бутилакрилата в связи с положительным индукционным эффектом алкильной группы [77] ввиду этого поляризация поверхности на границе с водной фазой меньше, чем в двух других случаях (предполагается, что сложноэфирная группа ориентируется карбонилом к водной фазе). [c.101]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Таким образом, геометрия поверхности катализатора, по-видимому, влияет на энергию активации я теплоты адсорбции десорбции, что в конечном итоге, и оиределяет концентрацию и подвижность адсорбированных частиц на поверхности. Если эти частицы являются радикалами и реакция лротекает лутем их рекомбинации, увеличение поверхностной. концентрации реагирующих веществ приводит к ускорению каталитической. реакции. Кроме того, катализатор (Может действовать как кислота (или основание), ускоряя реакцию образующимися ионами карбония или оксония. Фактически это указывает на возможность разработки катализаторов, действующих путем концентрирования и ориентирования (реагирующих веществ, адсорбированных в лолимолеку-лярных слоях. [c.533]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Использование в качестве спектрального зонда иона трифенилкарбония, как можно показать [82], позволяет выявить механизм А-1 и исключить А-2 и В из дальнейшего рассмотрения. Нужно отметить, что если предварительная адсорбция олефина является необходимой предпосылкой адсорбции парафина, то ионы карбония не могут образоваться из молекул парафинов в системе, полностью освобожденной от олефина или олефинообразующих примесей. Поскольку сам трифенилметан определенно не может быть предшественником олефина, остается только два возможных источника олефиновых примесей, которые следует учитывать а именно поверхность катализатора и используемые реагенты. Первый из этих источников не принимается в расчет, поскольку весьма маловероятно, чтобы либо сами олефины, либо ионы карбония, адсорбированные на поверхности, выдержали используемую предварительную тренировку исчерпывающим окислением при 500° и откачиванием. Кроме того, так как была использована цельнопаянная стеклянная система без смазки и так как единственным присутствующим реагентом был сам трифенилметан, любой такой олефин должен был бы образоваться из примесей в этом реагенте, который был подвергнут жесткой очистке, и, как показано, имел общий уровень примесей ниже предела обнаружения. Для того чтобы исключить механизм В из дальнейшего рассмотрения, необходимо только показать, что в любом данном опыте образовалось больше ионов карбония, чем могло бы получиться в расчете на максимальное возможное количество олефиновых примесей. В опыте, результаты которого представлены на рис. 32, 1,8-10 г тщательно очищенного трифенилметана было нанесено в вакууме на образец катализатора, предварительно полностью освобожденного от адсорбированных олефинов или ионов карбония окислением и откачкой при 500°. При комнатной температуре поглощение возрастало весьма медленно в течение 740 час, однако после первых 170 час не наблюдалось существенного изменения. Хемосорбция общего количества трифенилметана соответствовала бы максимальному заполнению 5-10 ионов трифенилкарбония на 1 см имеющейся поверхности. Использование этой величины в качестве верхнего предела хемосорбированного количества требовало бы, чтобы реагент содержал примесей порядка 50 мол.%. В отдельном опыте с применением десятикратного избытка реагента и определением хемосорбированного количества методом экстракции был установлен более низкий предел необходимого количества примесей (15%). Обе эти величины чрезмерно высоки для использованного реагента. [c.71]

Дополнительное подтверждение предпочтительности механизма А-1 по сравнению с механизмом А-2 получено из спектральных исследований с кислотами Бренстеда и Льюиса, наносимыми после первичной адсорбции. На рис. 33 кривая А представляет собой спектр трифенилметана, физически адсорбированного на силикагеле. При обработке физически адсорбированного углеводорода при 25° 100 мм рт. ст. безводного ВРз спектр быстро переходит в спектр, типичный для трифенилкарбониевого иона (кривая С) и аналогичный спектру, наблюдаемому на алюмосиликате (кривая/)), показывая, что по крайней мере в случае этого соединения ионы карбония могут образовываться путем реакции с известной кислотой Льюиса. В отдельном опыте обработка физически адсорбированного трифенилметана 500 мм рт. ст. безводного НР (кривая В) [c.73]

Лефтин и Холл [83] нашли, что конечный спектр чувствителен к заполнению поверхности, к старению, а также к содержанию воды в катализаторе. Используя полностью стеклянную ячейку, в которой катализатор и реагент находились в отдельных отсеках, разделенных тонкой стеклянной мембраной, можно было проследить за спектральными изменениями, которые сопровождали увеличение степени заполнения поверхности. При малых заполнениях поверхности наблюдалась только полоса при 4230 А (ион карбония) (рис. 38). Скорость роста интенсивности этой полосы падала со временем, тогда как по мере адсорбции начинала появляться полоса при 6050 А и скорость ее образования возрастала и в конце концов превысила интенсивность полосы при 4230 А. В присутствии избытка реагента полосы не разрешались, что свидетельствует о протекании вторичных процессов, например димеризации. Полоса поглощения иона карбония при добавлении паров воды обратимо исчезала (рис. 39) таким же образом, как это было отмечено ранее в случае иона трифенилкарбония. С другой стороны, полоса при 6050 А, относительно нечувствительная к воде, необратимо исчезала при добавлении аммиака. Эти результаты дают возможность предположить, что а)обе полосы связаны с поверхностными кислотными центрами и б) эти кислотные центры отличаются по силе. Адсорбция ДФЭ на более сильных кислотных центрах с образованием иона карбония будет протекать в первую очередь, а эти центры могут реагировать со слабым основанием типа воды. Когда значительная часть этих центров оказывается занятой, будет преобладать адсорбция на более слабых кислотных центрах с образованием адсорбированной формы, которой отвечает полоса при 6050 А. Эти центры, будучи нечувствительными к воде, могут реагировать с более сильным основанием типа аммиака. [c.79]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Присутствие адсорбированных молекул ацетонитрила препятствует образованию ионов карбония. Карге [175] показал, что пред-варительная адсорбция этого нитрила подавляет образование карбониевых ионов, а адсорбция ацетонитрила на образце, уже содержащем ионы карбония, сопровождается их вытеснением из адсорбционных центров. Полоса поглощения валентного колебания С = N при 2254 см (жидкая фаза) после адсорбции ацетонитрила на цеолитах смещается до 2270 см практически независимо от катионного состава цеолита. Очевидно, молекулы ацетонитрила и трифенилкар-бониевые ионы взаимодействуют с одними и теми же адсорбционными центрами. Поскольку частота колебания связи = N не меняется при адсорбции на цеолитах с различными катионами, можно предположить, что роль адсорбционных центров играют кислотные льюисовские центры. Однако проведенная адсорбция пиридина не подтвердила предположение о существовании кислотных центров этого типа. По-видимому, они должны быть расположены вне больших полостей. Следует, правда, отметить, что вывод о независимости частоты колебания нитрильной группы от природы катиона противоречит данным Энжелла и Хауэлла [173], которые установили пропорциональную зависимость между частотой колебаниц и напряженностью электростатического поля катиона. Если результаты работы [173] более верны, то адсорбционными центрами могут быть все катионы. [c.270]

Распределение кислотных центров. Измерение кислотности часто проводят по адсорбции довольно сильного основания — пиридина. Однако для оценки силы кислотных центров и их роли в катализе удобнее использовать менее слабые, но более чувствительные к олефинам и ароматическим углеводородам основания. Опубликован ряд работ, в которых кислотность определяли методом Бенеси [95], Для этого катализатор титруют отдельными порциями неводного раствора н-бутиламина в присутствии гамметоЬских индикаторов или триарилкарбинолов [96], способных при протонировании генерировать ионы карбония. Согласно опубликованным ранее данным [97], в цеолите НУ содержится набор кислотных центров, сила которых меняется в следующих пределах +3,3>Яо>-8,2 (ббльшая кислотность соответствует меньшим абсолютным значениям). [c.30]

Разработано также несколько других, в основном физических, теорий каталитического крекинга. Гросс [38], например, полагал, что катализаторы крекинга эффективны благодаря физической адсорбции углеводородов и тому, что они несколько понижают энергию, необходимую для протекания реакций крекинга. Девидсон, Юинг и Шюте [22] подчеркивали соответствие расстояния между атомами кислорода в глинах с расстоянием между чередующимися углеродными атомами в прямой цени и полагали, что это может обеспечить достаточно сильную адсорбцию, содействующую крекингу. Туркевич и Смит [112] предложили унитарную теорию , согласно которой предполагалось, что углеводородная молекула подвергается воздействию катализатора в двух точках например, при изомеризации непредельного углеводорода один протон присоединяется к одной части молекулы, в то время как другой протон отщепляется в какой-либо иной точке. Несмотря на то, что эти теории могут быть частично верными, ни одна из них не получила столь широкого признания, как теория карбоний-ионов. [c.422]

Изомеризация. В течение времени существования карбоний-иона, который образуется в результате адсорбции из высших спиртов, сохраняется тенденция к изомеризации [83] в форму, имеющую наибольшую энергию резонанса (стабилизации), в особенности в случае кислотного катализатора (Смит [247]). Поэтому дегидратация спиртов может привести к образованию смеси изомерных олефинов. Хенн и Матушак [108] показали, что природу этих олефинов можно в значительной степени предвидеть. Первый олефин образуется в результате отщепления протона от атома углерода, смежного с углеродным атомом карбоний-иона, причем между двумя атомами углерода возникает двойная связь [c.133]

Таким образом, теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции аргона, азота, кислорода и окиси углерода на железе приблизительно равны между собой и лежат вблизи 4 ккал]моль так же, как и для угля. Однако по отношению к хемосорбции все четыре газа проявляют резкое различие. Аргон не хемосорбируется кислород, азот и окись углерода хемосорбируются с таким выделением тепла, которое приближается соответственно к теплотам образования окислов, нитридов и карбонила железа. [c.312]