Энергия в неводных растворах

Схематически эта функция представлена на рис. 1-2. Следует отметить, что уравнение справедливо не только для водных растворов электролитов любого валентного типа, но и для неводных растворов. Тот же вид имеет электростатическая составляющая энергии Гиббса [c.26]

Таким образом, механизм гомогенного катализа в растворах возможен на основе как молекулярных, так и ионных промежуточных соединений. Большое значение имеет комплексообра-зование в водных и неводных растворах. Снижение энергии активации объясняется тем, что образование связи при взаимодействии с катализатором уменьшает энергии связи соседних атомов, облегчает их разрыв и образование переходного состояния. Кроме того, ориентирующее действие катализатора способствует выполнению требования строгой координации структуры и движений в переходном состоянии, что снижает энтропию активации. [c.291]

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

Единые нулевые коэффициенты активности 7о характеризуют изменения энергии вещества при его переходе от бесконечно разбавленного раствора в любом растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводным растворителем, нанример со спиртом. Они зависят от среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.27]

Применимость уравнения Дебая, особенно предельного уравнения, еще сильнее ограничена в неводных растворах. На основании молекулярной статистики Кремерс нашел, что при достаточно низких концентрациях, независимо от радиусов, избыточная энергия ионов приближается к некоторому пределу, совпадающему с величиной, определяемой по теории Дебая — Хюккеля. [c.82]

Энергия сольватации ионов в неводных растворах [c.168]

Таким же путем, пользуясь данными для величин свободных энергий диссоциации, сублимации, ионизации, электронного сродства и энергии кристаллической решетки, рассчитывают величины сумм и разность свободных химических энергий сольватации ионов в неводных растворах. [c.168]

Так как нот надежных доказательств, что соотношения между энергиями сольватации катионов и анионов в неводных растворах остаются такими же, как в воде, примененный выше метод для неводных растворов недостаточно надежен. [c.168]

Однако величины химической энергии сольватации (изменения изобарного потенциала) систематически исследованы только для водных растворов. Значительно меньше данных для неводных растворов. Имеются только некоторые разрозненные экспериментальные данные о теплотах сольватации в метиловом и в этиловом спиртах, ацетоне и в некоторых других растворителях, а так/ке рассчитанные величины энергии сольватации для ряда неводных растворителей. [c.183]

Ниже представлены разности величин (в) — ( в), т. е. энергий переноса протонов (изменения изобарного потенциала) из неводного раствора в воду [c.202]

Еще менее надежны данные об энергии сольватации ионов в неводных растворах. [c.329]

Из данных о подвижности ионов и приведенных выше данных об энергиях сольватации следует, что, вероятно, таким электролитом может быть sl в водном и неводном растворах. Еще более надежным будет раствор соли с большим органическим анионом и катионом. Например, соли четвертичного аммониевого основания и аниона иода или органической кислоты с большим радикалом, подобным по строению радикалу катиона четвертичного аммониевого основания. [c.400]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Из этого факта можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. Н. Саханов. [c.197]

Курс Технология электрохимических производств , читаемый на соответствующих кафедр зх технологических, химико-технологических и политехнических вузов, включает ряд разделов, в которых рассматриваются процессы электролиза водных и неводных растворов и расплавов, осуществляемых для выделения металлов, получения отдельных химич<к ких продуктов (хлора, водорода), электрохимического синтеза органических и неорганических веществ, а также основы производств источников электрической энергии. Задачей курса является ознакомление студентов с процессами превращения химической энергии в электрическую и возможными путями использования электролиза для получения металлов, гальванических покрытий и различных химических продуктов. [c.7]

Этот способ характеристики энергии сольватации сложных молекул был впервые применен Б.Д. Березиным при изучении сольватации красителей в неводных растворах [83]. Молекулы порфина и его производных (порфиринов) имеют обширные области с неспецифической сольватацией. Это - все атомные группировки и химические связи С==<2 и С= =N, входящие в контуры сопряжения, а также инертные функциональные группы (-СН3, -СН=СН2 и другие алкилы, F" и другие галогены, - Hj и другие арильные остатки и т.д.). [c.274]

Изучение поляризации выделения металлов на твердых и жидких катодах из неводных растворов дает ценную информацию для выяснения специфики электроосаждения данных металлов с целью получения их электролитическим путем. Поляризационные кривые, снятые при различных скоростях поляризации в большинстве случаев в потенциостатическом режиме, позволяют определить характер электродного процесса (обратимый — необратимый), его интенсивность (токи обмена, числа переноса катодного и анодного процессов, константы скорости, энергию активации), зависимость характера электродного процесса от концентрации отдельных компонентов электролита, силы тока, поверхности электрода [588, 479, 162, 419, 73, 186, 443, 640, 167, 16]. Метод поляризационных кривых позволяет также изучать кинетику отдельных стадий стадийных электродных процессов [643, 351]. [c.75]

Взаимодействие двух веществ А и В в растворителе 8 — наиболее часто встречающийся вариант проведения химических реакций. Большей частью при этом растворитель считают индифферентным, хотя эта предпосылка соблюдается относительно строго лишь в тех случаях, когда энергия взаимодействия между А и В значительно превышает энергию взаимодействия каждого из этих веществ с растворителем. Это условие в водных растворах вследствие специфических особенностей воды соблюдается редко. Поэтому исследование взаимодействия двух веществ в индифферентном растворителе может быть с известной степенью приближенности реализовано лишь в случае неводных растворов. [c.418]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

Приведенные данные о свободных энергиях сольватации ионов в неводных растворах указывают прежде всего на их близость. Эта близость говорит о том, что в процессе сольватации не только структура растворителя, но даже строение молекул растворителя играет второстепенную роль. Переход ионов из газообразного в конденсированное состояние, в кристаллическую решетку или в раствор в любом раствори теле сопровождается выделением примерно одной и той же энергии. [c.330]

Автор совместно с Е. Ф. Ивановой попытался рассчитать величины энергий сольватации ионов в неводных растворах методом К. П. Мищенко и А. М. Сухотина. Полученный при этом результат расчетов не совпадал с экспериментальными данными. [c.343]

Величина А ер равна разности химических энергий сольватации в воде и в неводном растворе, откуда [c.353]

Величины энергий переноса ионов из неводного раствора в воду [c.380]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Таким образоА , открывается иуть оценг п изменения свойств электролитов под влиянием растворителей ио разности химических энергии сольватации ионов и молекул в различных растворителях. Однако этот путь ие всегда может быть использован, так как известно мало данных о хидшческих энергиях сольватации в неводных растворах. Следует заметить, что даже в тех случаях, когда они известны, их применение затруднено тем, что и в этом случае определение изменения свойств производилось бы по разности между большими и близкими между собой величинами. Небольшие ошибки в определении энергии сольватации приводили бы к большим ошибкам в величинах свойств. [c.184]

Гальванические элементы имеют разное назначение. Так, некоторые из них применяют в качестве источников постоянного тока, например, элементы Якоби —Даниэля, Лекланше, аккумуляторы. С другой стороны, изучение электродвижущей силы (э. д. с.) гальванических элементов (метод э. д. с.) широко используют во многих физико-химических исследованиях. Так, по Э.Д.С. гальванического элемента можно определить изменение энергии Гиббса, происходящее в результате реакции, протекающей в элементе, а также соответствующие изменения энтропии и энтальпии. Метод э. д. с. также широко применяют при исследовании свойств растворов электролитов, например, при определении коэффициентов активности, констант протолитической диссоциации, pH водных и неводных растворов, в потенциометрическом и полярографическом анализе и т. п. [c.478]

Экспериментально определяют только суммарные термодинамич. характеристики Г. катионов и анионов, об-ра.чуюи1нх соли. Эти величины относят к переходу иона из вакуума в р-р разделить их на составляющие для отд. ионов можно лишь приблизительно. Точность теор. расчетов энергии Г. иоиов квантовохим. и др. методами в наиб, благоприятных случаях составляет неск. процентов. Г. молекул изучена недостаточно. Энтальпия Г. молекул, отсчитанная, как и для иопов, от их стандартных состояний в вакууме, содержит вклад, обусловленный влиянием молекул растворенного в-ва на водородные связи между молекулами воды, и обычно не превышает неск. десятков кДж/моль. Крестов Г. А., Термод[1намика ионных процессов в растворах, Л., 1973 Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976. [c.131]

В связи с успешной разработкой и освоением производства первичных элементов с литиевым анодом и неводМыми растворами электролитов с высокой удельной энергией возникла идея создания ЭА с неводными растворами электролитов. Первоначально в качестве отрицательного электрода использовался лишь литий, имеющий высокую теоретическую удельную емкость (3,85 А ч/г) и отрицательное значение потенциала. [c.219]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

В водных растворах неионогенных веществ при увеличении цепи на одну метиленовую группу ККМ уменьшается примерно на /з, тогда как в неводных растворах изменение ККМ очень мало [62]. Это связано, по-видимому, с тем, что в углеводородном растворе или, например, в растворе четыреххлористого углерода, где межмолекулярные силы близки к силам мен ду углеводородными цепями дифп.льиых молекул, энергия, требуемая для переноса метиленовой группы из мицеллы в объем раствора, весьма мала. [c.109]

Электролит может содержать самые разнообразные соединения, которые образуют проводящий раствор. Электропроводность раствора должна быть, конечно, достаточно высокой, чтобы исключить потери электрической энергии обусловленные выделением тепла. Можно ирименя1ь водные и неводные растворы. Наиболее распространенными электролитами являются растворы серной кислоты, соляной кислоты, едкого натра и едкого кали и растворы солей неорганических и органических кислот. В качестве неводных сред применяются ледяная уксусная кислота и метиловый спирт. [c.322]

Коэффициенты активности в неводных растворах могут быть отнесены к бесконечно разбавленному неводному раствору в качестве стандарта [эти коэффициенты активности мьг отмечаем индексом ( )] и к единому стандартному состоянию у. Чаще всего в качестве такого стандартного состояни>г выбирается бесконечно разбавленный водный раствор. Связь между этими коэффициентами активности устанавливается <Г помощью единых нулевых коэффициентов активности У == ТоТ - Эти коэффициенты активности ь показывают различие в энергии вещества в стандартных состояниях. [c.141]

В таблице 40 мы сопоставили теплоты сольватации ионов в неводных растворах, полученные Мищенко, с энергиями соль-, ватации, полученными нами. Здесь приведены энергии сольватации отдельных ионов, рассчитанные также, как и теплоты, основываясь на предположении Мищенко о постоянстве соотношения в теплотах сольватации катионов и анионов соли в воде и 1в неводных растворителях. Интересно отметить, что изменение теплот и энергий сольватации направлено в противоположные стороны теплоты сольватации в ряду вода, метанол, этанол несколько возрастают, а энергии сольватации в этом же ряду падают. [c.330]

Таким образом, открывается путь оценки изменения свойств электролитов под влиянием раствор Ителей по разности химических энергий сольватации ионов и молекул в различных растворителях. Но и этот путь яе может быть использован, так как недостаточно данных о химических энергиях сольватации в неводных растворах. Даже в тех случаях, когда они известны, их применение затруднено тем, что определение свойств производится по разности между большими и близкими между собой величинами. [c.609]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология