Взаимодействия с переносом заряда

Взаимодействие с переносом заряда. Межмолекулярные силы, связанные с переносом заряда, возникают при взаимодеЙ Ствии между донорами электронов, имеющими низкую энергию ионизации, и акцепторами электронов, обладающими [c.71]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

По всей вероятности, между синглетным кислородом и богатым электронами фенолом происходит взаимодействие с переносом заряда, сопровождаемое переносом электрона [661. В результате [c.287]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, зх-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими эксперимептальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и допорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию п здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

Адсорбция даже таких простых газов, как водород, кислород, азот и окись углерода, на переходных металлах представляет собой весьма сложный процесс, поскольку в ходе адсорбции образуется несколько связанных форм. Об этом, в частности, убедительно говорят спектры термодесорбции водорода, азота и окиси углерода с поверхности поликристаллического вольфрама (рис. 10). Слабо связанные состояния водорода и азота имеют, по-видимому, молекулярный характер и образуются в результате взаимодействия с переносом заряда, в то время как несколько прочно связанных состояний являются атомарными. Существование нескольких хемосорбционных состояний отчасти может быть следствием кристаллографической неоднородности поверхности поликристаллического адсорбента. Однако это не единственная причина, поскольку такая же сложная картина наблюдается при адсорбции на поверхностях. [c.25]

Г. Взаимодействия с переносом заряда и образование связи между молекулами [c.54]

Взаимодействия с переносом заряда являются ответственными за образование новых и разрыв старых связей в реагирующих молекулах, а узловые свойства ВЗМО и НСМО важны для предсказания изменения формы молекулы в. химических реакциях. Эта концепция была применена, например, для реакций диспропорциони-рования олефинов, катализируемых металлами [78]. В данном разделе будет рассмотрена проблема, касающаяся причин образования связи между молекулами. [c.54]

Рис. 3-10. Электронные плотности двух синглетных метиленов в отсутствие взаимодействий с переносом заряда при подходе, не соответствующем принципу наименьшего движения.

Энергия возмущения для синхронного обменного взаимодействия двух частиц в двух реакционных областях — / и я —определяется суммой двух взаимодействий с переносом заряда, протекающих в противоположных направлениях (рис. 4-63). [c.120]

Предположим, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при электрофильном и нуклеофильном замещении. Как уже отмечалось в разделе I, Б, 2, в этом случае распределение электронов в переходном состоянии должно быть сходным с их распределением в исходном состоянии. Напомним, что при расчете я-электронных плотностей учитывается вклад электронов, находящихся на всех молекулярных орбитах. Поэтому взаимодействие вещества с реагентом должно быть в основном электростатическим, так как взаимодействие с переносом заряда может затрагивать лишь электроны, находящиеся на молекулярных орбитах с наибольшей энергией. Для большинства реакций замещения в ароматических соединениях такая картина переходного комплекса мало соответствует действительному положению, которое выясняется из кинетических данных (раздел 1,А, 3). Поэтому нельзя предполагать, что я-электронные плотности могут играть существенную роль в определении ориентации при замещении. [c.164]

Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о л-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно (см. схемы 5 и 9, стр. 148, 159) и поэтому менее вероятно, чтобы относительный порядок граничных электронных плотностей изменялся под влиянием взаимодействия с реагентом. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [c.168]

Основной подход при этом остается таким же, как и при использовании обычных индикаторных методов, т. е. обнаружение ионизации адсорбированных на кислотном центре молекул, главным образом молекул оснований, в результате сильного взаимодействия с переносом заряда и установление различий такого переноса для случая передачи молекулой электронной плотности акцепторному центру и получения протона от протонодонорного центра поверхности. [c.311]

Кроме уже рассмотренных работ по исследованию сильных взаимодействии молекул с поверхностью — взаимодействий с переносом заряда, большой интерес представляют спектральные исследования состояния молекул в сильно неоднородном электростатическом поле каналов цеолита. [c.382]

Ультрафиолетовые спектры позволяют установить тип электронной системы молекул и обменных катионов переходных элементов в цеолите, участвующих во взаимодействии, степень возмущения основного и возбужденного уровней [58, 59] и роль возбужденных состояний молекул в молекулярной адсорбции и при ионизации молекул на адсорбенте [60]. В случае взаимодействий с переносом заряда ультрафиолетовые спектры могут применяться для анализа природы образующихся ионов и тем самым для установления природы кислотных центров цеолитов [58, 60—63]. [c.409]

Таким образом, ядра сложных структурных единиц НДС, образованные асфальтенами, а также сольватные оболочки мохут быть стабилизированы iliyTeM слабых взаимодействий с переносом заряда -тТ - Jf и ГГ- л типов. [c.156]

Хроматографическое разделение оптических изомеров обусловлено диастереомерной ассоциацией хиральной среды, созданной в колонке, и энантиомерных сорбатов. Разнообразие экспериментальных условий, при которых наблюдалось непосредственное разделение оптических изомеров, также свидетельствует о том, что необходимое различие в ассоциации может быть следствием различия в типах молекулярных взаимодействий. Ассоциация, которую количественно можно выразить через константу равновесия, является функцией как связывающих, так и отталкивающих взаимодействий, вовлеченных в этот процесс. Отталкивание обычно можно рассматривать как следствие стерических взаимодействий, но оно может вызываться и диполь-дипольными взаимодействиями, тогда как связывающие взаимодействия могут иметь самую различную природу. Это и водородная связь, и электростатическое или диполь-дипольное притяжение, и взаимодействия с переносом заряда, и гидрофобные взаимодействия (в водных системах). Как мы увидим в дальнейшем, уже одного типа связывающих взаимодействий может оказаться достаточным для разделения энантиомеров. Например, соверщенно очевидно, что для разделения энантиомеров в некоторых видах как ГХ, так и ЖХ достаточно даже удерживания, обусловленного образованием всего лишь водородной связи. Тот факт, что энантиомерные сорбаты, несущие только один заместитель, способный к образованию водородных связей, можно разделить в этих условиях, указывает, что для проявления хиральной дискриминации в этом виде хроматографии необходим только один тип удерживающих сил. [c.73]

Свойственная полипептидам и белкам, содержащим остатки тирозина и триптофана, естественная флуоресценция чувствительна к окружению этих остатков. Это обстоятельство можно в ряде случаев использовать, чтобы получить информацию о конформационной подвижности боковых радикалов остатков тирозина п триптофана в отношении близлежащих группировок в полипептидной цепи. Один пример — это истолкование изменений флуоресценции а-химотрипсина, возникающих при изменении состава растворителя, откуда следует достаточно близкое для протекания взаимодействия с переносом заряда расположение группировки — ONH— к остаткам тирозина и триптофана [59]. Доступность такого рода остатков тирозина в рибонуклеазе установлена в результате в основном качественного изучения флуоресценции [60] три обращенных наружу остатка тирозина в ферменте теряют флуоресценцию после 0-ацетилирования, в то время как боковые группировки трех других остатков тирозина скрыты . Этот вывод подкрепляется увеличением флуоресценции после денатурации трис (0-ацетил) фермента [60]. [c.441]

При экстрактивном разделении такой сложной углеводородной смеси, как нефтяные фракции, используемые селективные растворители проявляют практически весь комплекс межмолекулярных взаимодействий - ориентационные, индукционные, дисперсионные, водородные связи и взаимодействия с переносом заряда. Внещние условия могут лищь изменять соотноще-ния в действиях этих сил. [c.202]

Таким образом, ядра сложных структурных единиц ВДС. образованные асфальтенами. а также сольватные оболочки могут быть стабилизированы ем слабых взаимодействий с переносом заряда -гГ- -гГ ж ГГ—П tипoв. [c.156]

В наших работах, цитированных Л. Г. Барановой и др. (стр. 170), физическая адсорбция исследованных молекул наблюдалась только на Na-цеолите. На других же формах катионированных цеолитов, например на СаХ, наблюдалось (как и на декатионированных цеолитах) при адсорбции многих органичеких оснований сильное взаимодействие с переносом заряда (см. стр. 199). [c.205]

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

И ВЗМО второго приводит к повышению ВЗМО и понижению НОИО, это дает уменьшение разделения между уровнями граничных орбита-лей. Поэтому ВЗМО — НСМО-взаимодействия становятся все более и более доминирующими в сравнении с другими вкладами. В случае взаимодействия с переносом заряда именно то изменение ядерного фрагмента, которое следует ожидать на основании узловых характеристик граничных орбиталей, как правило, соответствует реально наблюдаемой молекулярной деформации. Рассмотрим, например, [c.52]

Три различных ИРС, обсужденных выше, соответствуют различным моделям переходного комплекса. Предположение, что на ориентацию непосредственно влияет распределение я-электронов, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Соответствующая модель для корреляции с граничной электронной плотностью менее ясна, но, вероятно, простейшей интерпретацией является взаимодействие с переносом заряда между реагентом и слегка измененной ароматической системой, в которой в значительной степени сохранилось циклическое сопряжение [19а, Ь ср, также 55]. Корреляция с энергиями локализации означает, что переходное состояние очень сильно отли- [c.136]

Пятичленные гетероароматические молекулы, содержащие в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, служат хорошими донорами при взаимодействиях с переносом заряда. Соответствующие шестичленные соединения вследствие наличия электроотрицательного гетероатома могут служить акцепторами, особенно если гетероатом несет положительный заряд. Ы-Г етероароматические иодметилаты обычно окрашены глубже, чем соответствующие хлорметилаты, поскольку переход электронов от иона иода на вакантную орбиту гетероаромати-ческого ядра происходит легче, чем от иона хлора. В растворе хлороформа иодметилат пиридина дает две полосы поглощения с переносом заряда, разделенных интервалом энергии 0,94, равным разности энергии между и Рз/з состояниями атома иода [91] (рис. 27). Это доказывает, что возбужденное состояние, возникающее при поглощении с переносом заряда, состоит из нейтрального ядра Н-метилпиридиния с семью я-электронами и атома иода в основном или первом возбужденном атомном электронном состоянии. [c.388]

Количественной квантовомеханической трактовки таких специфических молекулярных взаимодействий в настоящее время еще нет. Существуют лишь классические электростатические или качественные квантовохимические представления. При этих специфических взаимодействиях происходит соответствующая взаимная ориентация диполей и квадруполей и более или менее значительное смещение электронной плотности взаимодействующих звеньев. В соответствии с этим, специфическое молекулярное взаимодействие может приобрести характер взаимодействия с переносом заряда . В этом случае взаимодействие приобретает характер описанной Малликеном [17] сильной донорно-акцепториой связи молекул в растворах. Согласно этим представлениям, валентно насыщенные молекулы, например бензол и иод, могут образовывать донорно-акцепторнуюмежмолекуляр-ную связь, если энергия отрыва электрона от одной молекулы (донора электронов — основания ) может быть в некоторой мере скомпенсирована энергией его присоединения к другой — акцептору электронов ( кислоте ). Для такого восприятия электрона молекула акцептора должна располагать свободной достаточно низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитой [18]. Водородная связь рассматривалась как частный случай донорно-акцепторного взаимодействия [19]. [c.15]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

В заключение отметим, что применимость и сверхде-локализуемости, и плотности граничной орбитали в качестве индекса реакционной способности ограничивается двумя взаимосвязанными факторами. Первое — это то, что для полярных систем становится существенным кулоновское взаимодействие, второе — что само взаимодействие с переносом заряда зависит от заряда на реакционном центре, что нетрудно увидеть из выражения для (4.18). [c.217]

Из табл. 4.5 В идно, что относительные скорости изменяются симбатно с электронными заселенностями соответствующих атомов С, но антибатно с энергиями локализации, т. е. последние не дают правильного предсказания направленности реакции. К аналогичиому заключению пришел и автор работы [127] на примере нитроанизолов. Эти результаты в работе [125] объясняются в рамках гипотезы Брауна и Харкота [128], которые предположили, что фотохимические реакции, проходящие с малым потенциальным барьером или вообще без барьера, должиы быть по механизму похожими на реакции между жесткими реагентами, т. е. в соответствии с классификацией -Клопмана [И] быть зарядово-контролируемыми. Противоречие такого объяснения легко понять, если вспомнить, что -орбитальный член в уравнении Клопмана (4.25), ответственный за взаимодействие с переносом заряда, обратно пропорционален потенциалу цонизации атакуемой молекулы, т. е. никак [c.246]

Известно [3], < 10 при увеличении я-я-взаимодействия полосы в спектрах смещаются в низко етотную область. Сравнивая положение V, в ЭСДО (табл. 2) мо кно, сказать, что наиболее сильное взаимодействие с переносом заряда наблюдается в П2ВП, [c.103]

Показано, что для полимеров 2ВП, полученных в массе, в раство ) ацетона и с эмульгатором алкилсульфонатом натрия, характерны межцепные и внутрицепные взаимодействия с переносом заряда. Сделано предположение, что в полимерах с более регулярной изотактической тт и синдиотактической гг структурой эти взаимодействия выражены сильнее. В П2ВП, полученном с полимерным эмульгатором, межцепные взаимодействия нарушаются. [c.104]

Больщое число общепризнанных факторов хорошо согласуется с теоретическими положениями, согласно которым сила донорноакцепторного взаимодействия зависит от вклада дативной составляющей 1 з (В+ — А ) в энергию основного состояния. Низкий ионизационный потенциал В, высокое сродство А и возможность близкого подхода В+ и А друг к другу должны усиливать взаимодействие с переносом заряда. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология