Донорно-акцепторные взаимодействия и комплексы с переносом заряда

Д. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В БИОХИМИИ ФЛАВИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ [c.345]

Способы изображения механизмов реакций. Для изображения хода химической реакции можно довольствоваться простой схемой, которая содержит только исходные вещества и продукты реакции, можно указать статические электронные смещения, эффективные заряды, неподеленные электронные нары и, наконец, можно дать предполагаемый механизм реакции с указанием динамических эффектов, т. е. исчезновения и образования связей, перемещения электронной плотности (связывающей электронной пары), образования комплексов в результате донорно-акцепторного взаимодействия (комплексы с переносом заряда, я-комплексы). Ниже приведен ряд примеров от простейшей до более сложной схемы механизма [c.75]

ГИЙ различных типов специфических химических донорно-акцепторных взаимодействий, включающих в себя энергию образования водородной связи, комплексов с переносом заряда, я-комплексов. [c.301]

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А" [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. [c.191]

Донорно-акцепторное взаимодействие и образование комплекса с переносом заряда КПЗ (я-комплекса) изображается стрелкой [c.76]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, я-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими экспериментальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и донорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию и здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

Условные обозначения символов н индексов Е — энергия взаимодействий Д — доли соответствующих энергий вдв — силы Ван-дер-Ваальса ак — активированный комплекс Н — водородная связь кср —комплекс свободных стабильных радикалов эда — электроно-донорно-акцепторные взаимодействия типа комплексов с переносом зарядов ис — ионные взаимодействия эс — электростатические силы к — расклинивающие и кинетические силы ДЭС — двойной электрический слой хс — химическая связь. [c.50]

Представление о донорно-акцепторном взаимодействии широко применяется для объяснения свойств молекулярных комплексов в растворах, часто называемых комплексами с переносом заряда [20, 21]. Такие молекулярные комплексы образованы молекулами или молекулами и ионами без ковалентной связи между ними. Представления о комплексах с переносом заряда, развитые для растворов органических молекул, не следует, однако, механически переносить даже на сильные специфические взаимодействия молекул с поверхностью твердых тел. Акцептор- [c.15]

Не затрагивая тонкостей довольно сложного механизма образования чередующихся сополимеров, отметим лишь, что они возникают или за счет донорно-акцепторного взаимодействия сомономеров (образующих между собой комплекс с переносом заряда) или вследствие определенного соотношения между их реакционными способностями [75, 145, 205]. [c.305]

Нередко величины наблюдаемых сдвигов частот валентных колебаний молекул доноров при координации используются в качестве относительной меры прочности ДА-связей в рядах комплексов [712, 715, 718, 727, 741, 750, 764, 7651. Однако оценка силы донорно-акцепторного взаимодействия только по смещению частот колебаний является лишь весьма грубым приближением. На положение колебательных полос поглощения существенное влияние могут оказывать факторы, не имеющие прямого отношения к изменению электронного строения молекул донора в результате переноса заряда при координации. Так, повышение частоты колебаний может быть вызвано только кинематическим эффектом взаимодействия валентных колебаний донора и колебаний ДА-связей одинаковых типов симметрии [35, 7001. Кроме того, появление дополнительной связи может изменить внутреннее силовое поле молекулы донора и как следствие этого привести к изменению частот колебаний [700]. [c.152]

Специфика донорно-акцепторных связей, образующихся при взаимодействии пары электронов одной молекулы с вакантной орбиталью другой, проявляется в прямой зависимости прочности связей от степени переноса заряда или от их полярности. Эта закономерность непосредственно отражает процесс, лежащий в основе донорно-акцепторного взаимодействия, и, по-видимому, специфична только для ЭДА-комплексов. [c.380]

Другим типом специфических межмолекулярных взаимодействий являются донорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к образованию комплексных соединений. В растворах органических соединений обычно образуются сравнительно непрочные комплексные соединения, называемые часто молекулярными комплексами, или комплексами переноса заряда (КПЗ) [62]. Один из компонентов такого комплекса выступает в роли донора электронов (Д), второй — акцептора электронов (А). Донорами могут быть алкены, алкины, ароматические углеводороды (л-доноры) или органические соединения, содержащие гетероатомы, обладающие неподеленными парами электронов, например, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины, сульфиды и др. (п-доноры). В качестве акцепторов выступают обычно такие соединения (органические или неорганические), которые имеют свободные орбитали с низкой энергией, например, галогены, [c.120]

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА [c.332]

Широкораспространенная неразбериха относительно природы и роли переноса заряда , молекулярных комплексов и донорно-акцепторных взаимодействий происходит частично вследствие трудностей, присущих самому предмету, но главным образом представляет собой просто семантическую проблему, возникающую из-за того, что различные школы исследователей, имеющих различные интересы, подходили к этому вопросу с разных сторон и еще не прошло достаточно времени для выработки общепринятых терминов. Так, спектроскописты и органики, но-видимому, имеют в виду совершенно различные вещи, когда говорят о явлении переноса заряда . [c.332]

Донорно-акцепторное взаимодействие реализуется образованием комплексов с переносом заряда, в котором молекулы нафталина выступают донорами электронов, а акцепторами — активные центры поверхности адсорбентов. [c.125]

Частными видами донорно-акцепторных взаимодействий, часто осуществляющимися в растворах, являются водородная связь и образование комплексов посредством переноса заряда [3, 4]. [c.95]

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной л-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах [c.313]

Определение констант равновесия комплексообразования. Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. На примере взаимодействия иода с циклогексеном в гексане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов донорно-акцепторного типа. На рис. 13 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексана в гексане и их смеси. Поглощение в области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.26]

Механизм электрической проводимости масел несколько иной природы. Согласно обзору [110], основным механизмом являются электронные донорно-акцепторные взаимодействия с появлением комплексов с переносом заряда. В маслах присутствует большое количество углеводородов, молекулы которых содержат сопряженные двойные связи (типа конденсированных ароматических соединений). Такие системы обладают полупроводниковыми свойствами и называются органическими полупровоч-никами. Зависимость проводимости от температуры определяется формулой [c.61]

При изучении УФ-спектров Ы-метилпиридинийиодида было обращено внимание на появление дополнительной ПОЛОСЫ поглощения, не подчиняющейся закону Бера. Это объясняется донорно-акцепторным взаимодействием органического катиона и аниона. Такое взаимодействие было охарактеризовано как образование комплекса с переносом заряда [c.86]

На процесс разделения влияют и специфические химические взаимодействия. При таких взаимодействиях за счет перекрывания молекулярных орбиталей происходит хотя бы частичное обобществление электронов и возникают донорно-акцепторные связи. В комплексах с переносом заряда, представляющих интерес для хроматографии, в з виснмости от типа взаимодействующи.х молекул эти энергии лежат в пределах от 4 до 20 кДж/моль для водородной связи — в пределах 10—30 кДж/моль. В химии донорно-акцепторные взаимодействия щироко распространены, и поэтому [c.301]

Полимерные полупроводники, относящиеся к полнмеривлм комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой про-води.мостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной запрещенной зоны ( 0,1—0 3 эВ). К полимерным ком1 лек-сам относят я системы, включающие мономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным илн полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степенн взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости [c.385]

Помимо электростатических взаимодействий, дополнительная стабилизация внешнесферных комплексов может иметь место за счет образования водородных связей, переноса заряда и донорно-акцепторных взаимодействий между лигандами внутренней и внешней сфер. Такие специфические взаимодействия лигандов проявляются, например, в изменении окраски при образовании внешнесферного комплекса. Так, комплекс серебра с бромпиро-гаплоловым красным (Ь) окрашен в желтый цвет, а в присутствии фенантро-лина образуется голубой комплекс состава [А (РЬеп)2Г Ь". На основе этой реакции разработан чувствительный и селективный спектрофотометрический метод определения серебра. Для спектрофотометрического определения многих элементов (Си(П), 2п(11), С<1(11), А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш), 8с(111) и др.) используют ионные ассоциаты их окрашенных хелатов с по- [c.143]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

Донорно-акцепторные взаимодействия Вг— и I с растворителем исследовались по полосам переноса заряда в электронном спектре. Перенос заряда от 1 на растворитель в большинстве случаев идентифицируется как неспецифичный радикально симметричный перенос в клетке растворителя. Однако перенос заряда в СС14 включает образование комплекса с определенной молекулой растворителя, что подтверждается наличием изобестических точек в спектрах растворов в бинарных растворителях, содержащих СС14 [87]. Структуру этих комплексов в кристаллическом состоянии можно представить следующим образом Х ... С1-СС1 с линейной геометрией Х -С1-С [190]. Однако данные по комбинационному рассеянию растворов указывают на то, что Х взаимодействует с гранью, а не с вершиной тетраэдра СХ4. Стабильность комплексов убывает от 1 к Вг [191]. 1 с нитробензолом также образует комплекс с переносом заряда [249]. Комплексы с переносом заряда дают с S02 все галогенид-ионы [845]. В последнем случае константы образования уменьшаются в ряду [c.310]

Для описания электронного обмена этого типа, происходящего при соударениях, недавно предложено название контактный перенос заряда [60]. В главе II будут обсуждены имеющиеся экспериментальные данные, доказывающие, что в некоторых случаях изменения в спектрах, сопровождающие донорно-акцепторное взаимодействие в растворе, отчасти имеют своим источником соударения, а отчасти характеризуются более продолжительным временем контакта компонентов комплекса. Бейлис и Брекенрид.ж [61] предположили, что изменения в УФ-спектрах, которые сопровождают относительно слабое взаимодействие, происходящее при растворении иода в ароматическом углеводороде, например в мезитилене, могут полностью вызываться физическим возмущением раствора молекулами ароматического вещества, которые включаются в клетки растворителя. Хотя в литературе описаны экспери.менты, подтверждающие подобный взгляд на взаимодействие, из большинства данных следует, что многие рассматриваемые взаимодействия имеют в своей основе не только физические явления. В ИК-спектрах растворов галогенов в ароматических растворителях найдены полосы поглощения, характеризующие истинные комплексы [3], и, как упоминалось выше, твердый аддукт бензола с бромом состава 1 1 выделен из охлажденного раствора компонентов [5]. [c.22]

Для объяснения этого кажущегося противоречия Оргел и Малликек [39] предположили, что обмен электронов, который происходит при поглощении света с переносом заряда, может иметь место не только между связанными в комплекс донорами и акцепторами, но и при хаотических столкновениях доноров и акцепторов. В тех случаях, когда все характерное для донорно-акцепторного взаимодействия поглощение возникает благодаря контактному переносу заряда , спектрофотометрическое изучение системы донор — акцептор по методу Бенеши—Гильдебранда приводит к выводу, что образуется комплекс с /С=0 и епА = оо. На рис. 6 приведены графики, полученные по этому методу для трех различных случаев, когда возникает поглощение, [c.39]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

В первом разделе мы уже рассматривали примеры комплексов переноса заряда, где катионы диазения выступали в роли акцепторов электронов, т.е. кислот Льюиса. Оказывается, что электроноакцепторные свойства катионов диазения ярко проявляются и в ряде других случаев, которые тоже удается трактовать с позиций донорно-акцепторных взаимодействий. Примером могут служить обменные процессы с участием 1,1-диалкилгидразидов сульфокислот, подробно изученные Лемалом [9] [Lemal, 1970]. Он обнаружил, что в полярных растворителях в присутствии солей сульфиновы> кислот в гидразидах может протекать обмен остатка сульфокислоты (4). С помощью спектроскопии ПМР показано, что при смешении растворов гидразида и соли сульфиновой кислоты начальная скорость обмена не зависит от концентрации сульфината металла, и из этого сделан вывод, что стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация гидра зида на катион диазения и сульфинат-анион, т.е. для обмене предложен ,-1-механизм, [9] [c.158]

Считается, что положительный поверхностный потенциал, наблюдающийся при адсорбции газов на. металлической поверхности, может быть обусловлен а) поляризацией адсорбата электронным полем двойного слоя металла [73] и б) эффектами переноса заряда [103]. Важность сил переноса зарядов была подчеркнута Мулликеном [87] в его общей теории донорно-акцепторного взаимодействия. Если, как предполагается, эти силы вносят свой вклад в ван-дер-ваальсово притяжение, то они, вероятно, принимают участие и в физической адсорбции. Считают, что комплекс М-Х, возникающий при адсорбции инертного газа на поверхности металла М, является несвязанным и что доля структуры М — Х+ в нем невелика. Как видно из табл. 6, поверхностный потенциал, а следовательно, и рассчитанный дипольный момент, имеют некоторую величину. Например, принимая при адсорбции ксенона на никеле образование полностью завершенного адсорбированного слоя, находим, что атом Хе имеет индуцированный дипольный момент около 0,4 О. Это до-норно-акцепторное взаимодействие увеличивает теплоту адсорбции, повышая тем самым устойчивость комплекса. [c.128]

Взаимодействие электронодефицитных органических соединений с нуклеофилами приковывает внимание химиков уже с конца XIX века. Такое внимание частично объясняется появляющейся иногда в реакциях такого типа интенсивной окраской раствора, по которой можно определить степень и характер взаимодействия. Установлено, что некоторые виды взаимодействия зависят от структуры реагента и природы применяемого растворителя. Обычно взаимодействие состоит в переносе заряда от нуклеофила к ароматическому соединению, а его тип характеризуется степенью и способом такого переноса. При этом могут образоваться донорно-акцепторные (п) комплексы, в которых связь очень слаба и дело-кализована. Более сильное взаимодействие может наблюдаться в ковалентно связанных о-комплексах. Полный перенос электрона осуществляется в ион-радикалах. Все эти взаимодействия могут осложняться одновременным или последующим замещением в органическом соединении. Данный обзор посвящен взаимодействиям, приводящим к стабильным анионным о-комплексам, а также описанию структурных и химических характеристик этих комплексов. [c.422]

В обработке Маррела [13, 33] волновая функция возмущенного состояния, например для молекулы донора (гЬд), может быть представлена как функция ее невозмущенного состояния фд плюс некоторая малая величина бфд 1 5д = фд + б1])д. Аналогично этому волновая функция возмущенного состояния акцептора запишется в виде Фа = "Фа + Фа- Однако такой подход не вскрывает природы донорно-акцепторного взаимодействия, которое при малой степени переноса заряда маскируется обычными ванддерваальсовыми взаимодействиями. Кроме того, он практически неприменим для описания более прочных комплексов, так как в этом случае образование донорно-акцепторной связи уже нельзя рассматривать как слабое возмущение. [c.20]

Переходному состоянию (о-комплексу) предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) в результате донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами диаминов и их производных (доноры электронов) и диангидридов или галогенангидридов (акцепторы электронов). Аналогичная схема, возможно, имеет место и при взаимодействии диаминов с дикарбоновыми кислотами, хотя это не подтверждено литературными данными. Отмечают [7], что донорно-акцеп-торное взаимодействие способствует созданию такой ориентации мономеров в системе, которая благоприятствует протеканию реакции, снижая величину предэкспоненциального множителя и энергию активации. Образование КПЗ зафиксировано для ряда систем галогенангидри-ды — третичные и первичные амины [7 16—18], пиромеллитовый диангидрид— диамины [19] и др. В ряде случаев удалось выделить КПЗ как индивидуальные химические соединения. КПЗ — энергетически неустойчивая система. Под влиянием внешних факторов происходит полный перенос электрона от донора к акцептору и образуется о-комплекс. Обе стадии (образование КПЗ и (т-комплекса) являются равновесными, имеют высокую скорость и низкую энергию активации. Константа равновесия реакции образования о-комплекса зависит от полярности растворителя [19 20] и электронной характеристики мономеров [20—22]. Например, в реакции пиромеллитового диангидрида с производными ПФДА замена тетрагидрофурана на более полярный ДМАА приводит [c.44]

Многие процессы ионной полимеризации включают в качестве ис.ходны.х инициирующих агентов донорио-акцепторные комплексы или протекают через промежуточные стадии их образования. Б широкое понятие донорно-акцепторных комплексов входят координационные соединения, образованные вакантной орбиталью акцептора и неподеленной парой или т -электронами кратной связи донора п и тт-комплексы соответственно), и так называемые комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые образуются за счет передачи одного электрона от донора (О) к акцептору (А). В КПЗ возможны различные типы донорно-акцепторных взаимодействий, например тг—г, п-т., а—тг, г—а (первый индекс везде относится к донору) и др. По своей прочности комплексы могут резко отличаться друг от друга, показателем чего служат константы устойчивости К, характеризующие равновесия [c.9]

Предполагая, что в основе изучаемых комплексов лехит донорно-акцепторное взаимодействие компонентов, мы попытались, ошфаясь на дополнительные литературные данные, оце -нить величину дипольных моментов донорно-акцепторных связей и степень переноса заряда от атома кислорода фосфорильной связи моле1 лы триалкил осфата к акцептору - серному ангидриду в комплексах состава 1 1. Дипольный момент комплекса можно представить в виде векторной y лмы [c.192]

В последние годы для количественного описания ингибирующего влияния ПАОВ привлекаются новые представления о строении межфазной границы явление частичного переноса заряда, эффекты взаимодействия адсорбированных и восстанавливающихся частиц через металл электрода, эффект локального изменения плотности адсорбированных молекул ПАОВ вследствие влияния электрического поля восстанавливающихся ионов, образование донорно-акцепторных комплексов между металлом и адсорбированными молекулами. [c.164]

Способность связывающих, разрыхляющих и несвязывающих орбиталей вступать в донорно-акцеп-торное и дативное взаимодействие приводит в ряде случаев к образованию из ионов и молекул донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом заряда (см. п. 6.3). [c.34]