Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ядерного магнитного резонанса и константы скорости

    Ядерный магнитный резонанс веществ, находящихся в растворе, позволил исследовать параметры спектра и получил название ЯМР-сиектроскопии высокого разрешения. К середине 50-х годов-были разработаны теоретические принципы применения метода для самых разнообразных задач химии. В настоящее время быстро развивающаяся техника и методы эксперимента в ЯМР-спектроско-пни выявили необходимость использования импульсных методов, наряду со стационарными. Разработка серийных устройств, регистрирующих спектры высокого разрешения методом Фурье преобразования, дало возможность сократить время эксперимента и в ряде случаев получать более обширную информацию по сравнению с неимпульсными методиками. Метод ЯМР (как в импульсном, так и в стационарном варианте) позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические хара ктеристики процессов комнлексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. [c.253]


    Любое соединение, молекула которого имеет ядро, обладающее спином, может давать ядерный магнитный резонанс. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора и менее распространенных изотопов углерода и кислорода, но не или Ядро со спином, как и электрон, имеет магнитный момент, связанный с осью спина, и в магнитном поле он будет располагаться в какой-то степени подобно магнитной стрелке, причем его момент займет одну из некоторых определенных ориентаций по отношению к полю. Эти ориентации различаются энергиями. Можно перевести ядро из одной ориентации в другую, прикладывая второе магнитное ноле, обычно перпендикулярное первому, меняющееся с определенной резонансной частотой. Если основное поле имеет напряженность порядка 10 гаусс, резонансная частота находится в радиодиапазоне. Такой ядерный магнитный резонанс аналогичен электронному парамагнитному резонансу (гл. 10). Как и в случае ЭПР, по данным ЯМР можно определить структуру спектра поглощения и ширину линий. Они зависят от времени жизни протона (или другого ядра) в данном окружении и меняются, если соединение участвует в реакции, которая меняет это время жизни. Типичное время реакции, определенное этим методом, равно примерно 1—10 сек . Следовательно, можно вычислить константы скорости были определены константы вплоть до 10 л- моль -сек . [c.219]

    Методом ядерного магнитного резонанса Огг [130] измерил скорость ионизации связи N—Н в молекуле аммиака. Оказалось, что в жидкой фазе реакция NH3 NH3 i NH4 - -ННг" происходит очень медленно (константа скорости не указана). Можно думать, что с небольшой скоростью осуществляется и обмен между изотопными формами аммиака, подобно тому, как это установлено для воды (стр. 98). Наоборот, переход протона от молекулы аммиака к иону амида в аммиачном [c.93]

    Спектр ядерного магнитного резонанса Си был использован для измерения константы скорости реакции переноса электрона [72] [c.322]

    Кинетика окисления ионов [Ге(СК)8] " до [Ре(СН)в] и влияние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах [1173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась с точки зрения первой координационной сферы как переход электронов с одного центрального атома металла в комплексе на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между [Ге(СМ)в] и [Ге(СК)0] изучалась в водных растворах с методом ядерного магнитного резонанса [1543, причем была показана зависимость скорости перехода от природы присутствующих в растворе катионов. Скорость электронного перехода падает от Н+ к Сз+ и от к 8г +, т. е. с ростом ионного радиуса катиона. Это связывается с их каталитическим действием. [c.14]


    Помимо огромной пользы, которую приносит протонный магнитный резонанс при определении химических структур соединений, этот метод позволяет получить сведения о таких характеристиках молекул, как состояние гибридизации, распределение зарядов, порядки связей, длины связей и углы между связями. Кроме того, опыты по ядерному магнитному резонансу могут в некоторых случаях давать информацию о скоростях химических реакций. В таких опытах используются и химические сдвиги и константы взаимодействия, которые характеризуют специфические взаимодействия между ядерными моментами соседних атомов. Если скорость химического процесса сравнима по величине (в единицах частоты) с хими- [c.169]

    Уменьшение степени гидролиза при переходе сверху вниз по группе элементов симбатно уменьшению времени, необходимому для обмена молекул НгО, непосредственно связанных с ионом металла, с другими, несвязанными молекулами НгО. Времена половинного обмена во всех случаях меньше 1 сек, так что для исследования таких процессов нужно пользоваться специальными методами. Один из таких методов основан на изучении ядерного магнитного резонанса О - (см. стр. 170). Если в этих опытах молекула воды, связанная с ионом, обменивается за время не меньше 10 сек, то линию ЯМР О такой молекулы можно отличить от линии О в объеме растворителя. Такая линия была обнаружена для гидратированного иона Ве +, что указывает на обмен со временем половинного обмена больше 10 сек. Однако отсутствие такой линии в случае Mg + показывает, что время половинного обмена должно быть меньше 10 сек. Более точные количественные данные можно получить с помощью релаксационно-спектральных измерений по Эйгену, хотя эти опыты являются менее непосредственными. В интересующем нас методе используется поглощение звука. Акустические времена релаксации связаны с константами скоростей, так что по изменению частот поглощения звука можно получить кинетические данные. Такие опыты с растворами электролитов позволяют получать сведения о скоростях ассоциации катионов с анионами. Интерпретация данных основывается на разумном предположении о том, что сначала гидратированный катион и анион образуют ионную пару, содержащую молекулу воды между двумя ионами. Затем ионная пара перегруппировывается, при этом удаляется промежуточная молекула воды, и эта стадия является определяющей скорость [c.190]

    Константа скорости первой реакции превышает 10 л-моль -сек К В ряде случаев может быть использовано замедление реакции с помощью понижения температуры. Известны измерения скоростей в растворах в этаноле при температурах до —И4°С, когда реакция в 10 раз медленнее, чем при 25°. В опытах с изопентаном применялись температуры даже до —140° С. Низкие температуры использовались и в сочетании с другими методами флеш-методом или методами, связанными со спектрами ядерного или электронного магнитного резонанса. [c.368]

    Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

    Крейлик и Вейссман нашли константы скорости реакции 2,4,6-три-третичнобутилфеноксила с фенолом такого же строения. Определение констант производилось методом ядерного магнитного резонанса по уширению линий гидроксильных ядер водорода за счет присутствия неспаренных электронов, уменьшающих время релаксации протонов, а также при осуществлении элементарных актов реакции передачи атома водорода от молекулы к радикалу. Уширение этих линий является мерой частоты передачи атома водорода между частицами, если, конечно, ввести поправку на уширение за счет межмолекулярных соударений с радикалами, не приводяш,их к актам реакции. Найденная таким образом константа скорости при 30 С в ССи равна 5-10 см 1сек, а энергия акти- [c.92]

    Методы, основанные на этих явлениях, должны быть особенно полезны для исследования реакций с константами скоростей второго порядка от 10 до 10 молъ -сек . Обсуждение процессов, вызывающих эти явления, и методов их экспериментального обнаружения можно найти в ряде недавно появившихся книг и обзоров [И, 136, 262]. Теоретически ядерный магнитный резонанс (ЯМР) должен обнаруживаться у любого элемента, имеющего естественный изотоп со спином ядра, не равным нулю. Наиболее важным примером является при этом водород. С другой стороны, парамагнитный резонанс (ПМР) требует наличия в молекуле песпаренного электрона. ЯМР наблюдается при радиочастотах, а ПМР — при микроволновых частотах, а поэтому ЯМР требует менее сложного оборудования. Сейчас имеются продажные приборы для обоих методов. [c.93]


    Тем самым ясно, что обычными методами изучать кинетику в этих системах нельзя. Однако Герц показал, что это сделать можно, применяя метод ядерного магнитного резонанса. В работе Герца ириводятся данные относительно величин скорости образования и диссоциации ряда комплексных бромидов и иодидов Нд(11), Сс1(11) и гп(П). Автор пришел к выводу, что в общем и целом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем скорее, чем прочнее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что процессы изотопного обмена в более прочных комплексах ртути протекают заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Результаты опытов Герца показывают, что обнаруженное намп на производных Р1(И) соотношение — чем прочнее комплекс, тем быстрее обмен — имеет место и для некоторых производных других металлов. По Герцу, константы скорости дпссоциации ионов HgBrз и НдВг4 согласно уравнениям [c.490]

    Соответствующая кинетика может быть изучена обычными методами только в тех случаях, когда реакция обмена протекает достаточно медленно, как например, для производных Сг(1П). В большинстве случаев скорость обмена координированной воды столь велика, что ее можн ) изучать, лишь применяя метод ядерного магнитного резонанса. Опыты ставились с использованием изотопа кислорода 0 , так как в этом случае мы можем с уверенностью регистрировать вхождение и выхождение молекул воды нз внутренней сферы кодшлекса. Соответствующие значения констант скоростп, вычисленные по уравнению 1-го порядка при 26 С для реакции [c.494]

    В последние годы широкое распространение получила так называемая спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса (ДЯМР) — метод, позволяюш,ий определять константы скоростей и параметры активации реакций из температурных зависимостей спектров ЯМР. [c.229]

    Качество изделий зависит от наличия в полимере внутренних напряжений. Появление последних в отверл<денных образцах ухудшает их механические свойства и приводит в ряде случаев к растрескиванию. Поэтому в процессах трехмерной полимеризации необходимо строго следить за соблюдением температурного режима, равномерным распределением отвердителей или инициаторов и т. д. Контроль за протеканием элементарных реакций при отверждении олигомеров затруднен. Это связано с отсутствие.м надежных методов регистрации процессов полимеризации или поликонденсации в вязких и структурированных системах. В последнее время предложены термограви.метрический и дилатометрический методы исследования полимеризации (до конечных глубин превращения), разработан метод определения констант скоростей распада фото- и термохимических инициаторов полимеризации, а также констант и скоростей инициирования в условиях высоковяз-киА сред при образовании пространственных полимеров. Однако эти методы сложны и могут быть использованы лишь в редких случаях. Поэтому для оценки процессов структурирования олигомеров целесообразно комплексно использовать более распространенные методы исследования (метод ИК-спектроскопии, термомеханический метод, метод дифференциально-термического анализа, исследование реологических свойств, метод ядерного магнитного резонанса и др.). [c.6]

    В начале 1960-х годов сформировалась точка зрения [18,22,49—51], что солеобразные соединения ароматических углеводородов являются о-комплексами, т. е. их катионы АН+ имеют строение аренониевых ионов. Первоначально этот вывод основывался на косвенных доводах, вытекавших из анализа электронных спектров поглощения катионов АН" (в частности, из сходства спектров растворов антрацена и 1, Ьдифенил-этилена в конц. Н2504 [52]), а также из факта существования линейной зависимости между логарифмами относительных констант устойчивости комплексов А НР ВРз и констант скоростей электрофильного замещения углеводородов А [50]. Прямые доказательства правильности этой точки зрения были получены в ходе исследований тройных комплексов А-НГ-тМГ и растворов ароматических углеводородов или их производных в различных кислотах (НГ% НР- -ВРз, НЗОзР и др.) с помощью ядерного магнитного резонанса, начало которым положили пионерские работы голландских исследователей [53—55]. [c.10]

    У реакционного центра 1162—164]. Таким образом получено подтверждение представлений о том, что реакционная способность зависит от распределения электронов в реагирующей молекуле. Одпако этой гипотезой надо пользоваться осторожно и с пониманием сути дела. Свободная энергия реагирующей молекулы меняется преимущественно с изменением электронной плотности у реакциоН ного центра. Но на константу скорости влияет только то изменение электронной плотности, которое вызывается разным действием заместителя в начальном и переходном состояниях. Очевидно, различие в изменении электронной плотности между двумя состояниями часто пропорционально соответствующему различию в электронной плотности, связанному с одпим из этих состояний. Этой связью объясняются не только соответствия, упомянутые выше, но и связь значений ст и а с физическими свойствами одного состояния, например со спектрами ядерного магнитного резонанса (см. [19], стр. 214). Однако некоторые исключения в отношении физических свойств (раздел У1-3, стр. 615) должны быть обусловлены недостаточной общностью этих соотношений [165]. [c.631]

    Известны многочисленные данные, свидетельствующие о подвижности групп в белковых молекулах и многообразии конформационных состояний белков в целом (см. обзоры [1375-1379]. Во многих случаях изменение конформации происходит при изменении внешних условий (pH, температура и т.п.) или же при присоединении лигандов. Однако и при фиксированных условиях белки, по-видимому, существуют в нескольких или многих состояниях, взаимопревращения между которыми происходят достаточно быстро. Это следует, во-первых, из экспериментов по изотопному обмену протонов в белках, выявляющему наряду с быстрой стадией обмена также и более медленную стадию, которую относят к обмену протонов внутри глобулы, скорость которой лимитируется скоростью конформационного изменения белка [138О]. Во-вторых, такие изменения можно проследить, используя "репортерные группы , введенные в белок, и исследуя спектральные или иные физико-химические изменения, происходящие с белком. Например, в случае модифицированной карбоксипептидазы удалось обнаружить рН-не-зависимый конформационный переход с кажущейся константой скорости около Б с [1381]. Далее конформационная подвижность в белках прослеживается методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения [1382] по положению и форме сигналов от отдельных атомов и групп. Существует много других способов констатации конформационных изменений в белках [1383-1385], рассматривать которые здесь не представляется возможным. Единственно хотелось бы упомянуть о принципиальной возможности априорного расчета относительно небольших белковых молекул, дающего сразу сведения об энергиях большого набора состояний белка и, следовательно, о его конформационных возможностях [153,1386], а также о возможности компьютерного моделирования подвижности белков методами молекулярной динамики [1387,1388]. [c.96]

    Наряду с методом радиоактивных индикаторов для изучения скоростей реакций замещения лигандов используют оптические и электрохимические методы, методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы и ряд других [20]. Систематическое изучение констант скоростей реакций замещения молекул воды в аквакомплексах большого числа одно-, двух- и трехвалентных ионов металлов проведено М. Эйгеном [26—28]. М. Эйген установил, что у ионов щелочных (Ь1+, К" , N3" , КЬ , Сз ) и щелочноземельных металлов (Са , 8г +, Ва +) константа скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы очень высока О 10 сек ). Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [c.19]

Смотреть страницы где упоминается термин Ядерного магнитного резонанса и константы скорости: [c.731]    [c.12]    [c.154]   
Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.237 , c.239 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа скорости

Резонанс г ядерный магнитный



© 2025 chem21.info Реклама на сайте