Нуклеация в растворах

Избыток растворенного вещества VA (где V — объем растворителя, м АС — избыточная концентрация растворенного вещества по сравнению с равновесной для отходящего потока жидкости, кг/м растворителя) расходуется (снятие пересыщения) на образование новых кристаллов (нуклеация, зародышеобразование) и на рост уже возникших или введенных извне кристаллов. При совмещении процессов грануляции и кристаллизации происходят также образование новых центров грануляции за счет термического или механического разрушения гранул и рост гранул за счет закрепления выделившихся из капель раствора кристаллов на поверхности гранул, а также за счет их агломерации. Все про- [c.318]

Чистый (не содержащий кристаллов растворенного вещества или инородных твердых примесей, пылинок и т. п.) раствор устойчив до избыточной концентрации Скр — Ср, зависящей от химического состава раствора, внешних воздействий (механические, звуковые и другие импульсы, скорость и способ создания пересыщения, наличие растворенных газов и т. д.). В растворах, содержащих мелкие кристаллики или примеси, кристаллизация начинается при значительно меньшем пересыщении (Скр — Ср)< (С р — Ср), где Скр, Скр — критические концентрации гомогенной и гетерогенной нуклеации (зародышеобразования). Для всех технологических про- [c.325]

Заметим, что прорыв пленки отличается от других процессов нуклеации тем, что пересыщение системы, т.е. растягивающее натяжение а, не может меняться в столь широких пределах, как, скажем, в случае конденсации пара и вскипания жидкости. Натяжение бимолекулярной пленки (если исключить случай, когда пленка не сообщается с объемом раствора, как, например, пленка свободного мыльного пузыря в воздухе) не может значительно отличаться от ее нормального натяжения, примерно равного удвоенному поверхностному натяжению раствора, из которого образована пленка. В то же время устойчивость пленки значительно сильнее зависит от ее натяжения, чем от двумерной вязкости. Но еще сильнее она зависит от линейного натяжения у, что открывает новые возможности для точного измерения у, основанного на знании выражения (ХП.27) для вероятности прорыва, в котором известны как экспонента, так и предэкспонента. [c.182]

Формирование отдельного кристалла имеет две последовательные стадии образование (возникновение) зародыша твердой фазы (нуклеация) и его последующий рост. Такая последовательность справедлива применительно к индивидуальному кристаллу, но в процессе массовой кристаллизации зарождение центров и рост уже существующих кристаллов происходят одновременно по всему объему кристаллизующегося раствора. [c.149]

В общем случае можно считать, что интенсивность вторичной нуклеации пропорциональна суммарной площади поверхности всех кристаллов и величине площади внутренних поверхностей кристаллизационного аппарата усиление пересыщения раствора и его перемешивания также приводят к увеличению интенсивности вторичного зародышеобразования. [c.157]

На практике, однако, осуществить мгновенное создание начального пересыщения затруднительно, поскольку и охлаждение раствора и выпаривание части растворителя требуют некоторого интервала времени, в пределах которого температура или концентрация раствора изменяются, что приводит к дополнительному изменению интенсивностей нуклеации и роста кристаллов в зависимости от характера процессов охлаждения и выпаривания. Учет этих обстоятельств значительно усложняет анализ периодической кристаллизации. [c.158]

При наличии вторичной нуклеации число возникающих новых центров кристаллизации зависит не только от величины пересыщения раствора, но и от общего числа кристаллов в растворе, от их распределения по размерам, от относительной скорости движения кристаллов и поверхностей в аппарате, от величины этих поверхностей и от их геометрии. Экспериментальное определение зависимости вторичной нуклеации от такого рода многочисленных факторов, разумеется, представляет собой сложную задачу. [c.158]

Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. [c.265]

При эффективной концентрации полимера порядка нескольких процентов, что типично для номинально разбавленного раствора, АР приобретает чрезмерно большое значение из-за наличия в уравнении (235) члена с 1п Иг- Поэтому нуклеация не происходит с измеримой скоростью при переохлаждении, сравнимом с переохлаждением в системах, где более высокая концентрация полимера. Таким образом, необходимо значительно увеличить переохлаждение, чтобы понизить число последовательностей, принимающих участие в акте нуклеации. Это необходимо даже в том случае, если в процессе нуклеации участвует только одна молекула, так как сегменты цепи должны быть выбраны в пределах координационной сферы с эффективной средней концентрацией У2 и перенесены в чистую кристаллическую фазу. [c.269]

Ранние теории, в которых не различались кристаллизации в растворе и блоке, основывались либо на кинетических представлениях, связанных с нуклеацией [26, 63, 68, 69], либо на представлениях о равновесной кристаллизации [70]. В последнем случае делается попытка распространить на все три кристаллографических направления некоторые факторы,противодействующие образованию слишком протяженной решетки. Эти внутренние нарушения трехмерного порядка и должны приводить к складыванию цепи. Соответственно, предполагается, что как первичные, так и растущие ядра состоят из регулярно и плотно сложенных цепей. Следовательно, рост может происходить [c.299]

Морфология и текстура пластинок определяется первичным актом нуклеации и процессом роста. Процесс первичной нуклеации сводится к созданию своего рода фундамента, на котором происходит дальнейший рост кристалла. В разбавленной системе тенденция к уменьшению осмотической работы, затрачиваемой на перемещение молекул из раствора в кристаллическую фазу, проявляется в сокращении до минимума числа молекул, участвующих в образовании ядра. Следовательно, в образовании ядра максимально участвуют лишь несколько молекул. О размерах критического ядра уже говорилось на стр. 240. [c.305]

Возникновение зародышей кристаллов в растворах подчиняется общим закономерностям кинетики нуклеации в конденсированной фазе [3, 12—17, 33—35, 65—78]. Однако специфика процесса нуклеации в бинарных системах заключается в возможности образования кристаллов твердых растворов, особенно при сверхвысоких скоростях охлаждения [79]. В развитие теории кинетики нуклеации в бинарных системах существен ный вклад внесли работы советских ученых [80—82]. [c.6]

Как известно, кинетика кристаллизации расплава (раствора) определяется двумя кристаллизационными параметрами — скоростью возникновения и роста зародышей новой фазы или линейной скоростью кристаллизации. Общая характеристика кристаллизационной способности заключается в соотношении указанных величин [6, 10, 13, 17, 18]. В соответствии с различными типами кристаллизационной способности расплавов существуют и различные методики исследования кинетики нуклеации [6, 152, 156, 157]. Для расплавов и растворов веществ с малой линейной скоростью кристаллизации можно провести ее, поддерживая образец в состоянии переохлаждения (пересыщения), что позволяет легко определять весь поток моментов зарождения центров кристаллизации изотермического процесса нуклеации. Эта методика обычно используется при исследовании кинетики кристаллизации многих прозрачных органических веществ, полимеров, стеклообразующих расплавов неорганических веществ, исследовании кинетики электрокристаллизации [6, 104, 128]. [c.60]

Переохлаждение в интервале времени ig h постоянно, a вне его (О ii 2 — оо) — возрастает. Отметим, что соответствующие выражения можно написать и для кинетики нуклеации в пересыщенных растворах. [c.66]

Испарение растворителя. Способ используется при постоянной температуре для веществ, обладающих малым температурным коэффициентом растворимости (например, иодат лития). При определении скорости зарождения центров кристаллизации по экспериментальным данным статистического исследования кинетики нуклеации необходимо учесть изменение объема по мере испарения раствора [c.77]

Исследования кинетики нуклеации в расплавах дают представление о возможностях метода статистического термического анализа при изучении диаграмм состояния и кинетики фазовых превращений. Если начало процесса сопровождается заметным термическим эффектом, метод СТА может быть использован аналогичным образом для исследования кинетики фазовых переходов первого рода в расплавах, растворах и твердых телах. Статистический термический анализ повышает точность, надежность и достоверность данных терми- [c.101]

Четкая аппроксимация функции распределения ломаной линией из прямолинейных отрезков, Но-видимому, свидетельствует об отчетливом разбиении процесса образования критического зародыша на ряд промежуточных конфигураций, имеющих минимальную свободную энергию образования. Дальнейшее изучение кинетики нуклеации в растворах иодата лития проводилось методом многих проб с переменным пересыщением. [c.107]

Кристаллизация при испарении растворов широко используется в химической технологии, металлургии, а также является распространенным геофизическим процессом. Поэтому изучение механизма и кинетики зародышеобразования в указанных процессах представляет особый интерес. Методика определения кинетических параметров нуклеации при испарении водных растворов была впервые разработана и применена при исследовании кинетики кристаллизации водных растворов иодата лития [106, 1071. [c.107]

ДЛЯ исследования кинетики нуклеации при испарении растворов. [c.108]

Таким образом, исследованные закономерности кинетики гетерогенной нуклеации в водных растворах иодата лития в значительной мере совпадают с закономерностями гетероген- [c.108]

Промышленные растворы, как правило, содержат посторонние примеси. При гетерогенной нуклеации предельное пересыщение ДСтах = jp — Ср можно оценить по формуле [16] [c.327]

Сферолиты возникают в результате трехмерного роета . когда кристаллизация идет так быстро, что линейный или двумерный зародыш (КВЦ или КСЦ) не успевает превратиться в фибриллярный или ламелярный кристалл. Конечно, быстро — понятие относительное и для каждого полимера надо принимать во внимание все факторы, влияющие на скорость кристаллизации и не всегда просто сводимые к положению 7ст и 7 л на шкале температур. Обычно, однако, при медленной нуклеации (например, при глубоком охлаждении разбавленного раствора) растут пластинчатые кристаллы, а при быстрой нуклеации и образовании складчатых, но мультимолекулярных зародышей растут сферолиты. [c.343]

Образование зародышей может быть спонтанным (гомогенная нуклеа-ция) и индуцированным (гетерогенная нуклеация). При гомогенной нуклеа-ции зародьпп появляется в результате скопления около одного центра группы ионов или ионных пар (под действием химических сил). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например пылинки) при этом ионы (или ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. На практике имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические положения относягся к спонтанной нуклеации. [c.10]

Последний член в уравнении (232) представляет собой энтропийный вклад в свободную энергию, обусловленный вероятностью выбора р кристаллических последовательностей звеньев из двухкомпонентной смеси. Другие члены уравнения сходны с членами уравнения для нуклеации в неразбавленном гомополимере, а А/м представляет собой объемную свободную энергию плавления при заданном составе. Для концентрированных и умеренно концентрированных растворов, где концентрация сегментов однородна во всем растворе, t 2 может быть отождествлено с действительной объемной долей полимера, присутствующего в системе. Однако мы уже видели, что в диапазоне низких концентраций можно представить раствор как состоящий из двух различимых типов областей среды , в которой сегменты полимерных цепей отсутствуют, и занятых отдельными клубками координационных сфер, где концентрация сегментов, хотя и мала, но конечна. Это и есть та концентрация, которую необходимо использовать в уравнении (232) разумеется, ее ни при каких обстоятельствах нельзя отождествлять со средней концентрацией раствора в целом. [c.268]

Влияние общего состава системы на щкалу времени при кристаллизации также можно определить по рис. 100. При одинаковом значении температурной переменной (7 цл/7 )(1/ДГ) константы скорости понижаются при разбавлении. В более разбавленных системах необходимо значительно большее переохла ждение, чтобы процесс кристаллизации мог протекать с измеримой скоростью. Действительно, полученные данные свидетельствуют о том, что при незначительном переохлаждении кристаллизация разбавленных систем практически невозможна. Для достижения постоянной скорости необходимо непрерывно повышать переохлаждение при разбавлении даже в случае очень разбавленных растворов. Эти наблюдения противоречат существующему мнению о том, что в разбавленном растворе нуклеация протекает внутримолекулярно, в пределах отдельных, изолированных молекул. Однако для достаточно разбавленного раствора неизбежно должна быть достигнута точка, в которой нуклеация становится внутримолекулярной. [c.275]

Настоящая книга посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кинетики начальной стадии образования зародышей в объемных образцах расплавов и растворов веществ, обладающих большой линейной скоростью роста спонтанно возникающих центров твердой фазы. К таким веществам относится большинство элементарных, бинарных и тройных соединений полупроводников и диэлектриков, которые в виде крупных монокристаллов выращиваются не только в лабораториях, но и в широких промышленных масштабах. Процесс образования центров кристаллизации в расплавах указанных веществ обычно разделяется на два этапа индукционный период метастабидьного переохлажденного состояния до возникновения первого центра кристаллизации и период динамической нуклеации, протекающий с большой скоростью в присутствии уже возникшей твердой фазы. Анализ результатов исследования второй стадии значительно затрудняется так как возрастает число факторов и побочных явлений, изме няющих кинетику процесса кристаллизации. Изучение же кинетики начальной стадии требует развития и использования статистических методов исследования и обработки экспериментальных данных, поскольку образование центров кристаллизации, как гомогенное, так и гетерогенное, является случайным процессом во времени и в пространстве. [c.4]

Предположим, что в расплаве (растворе) устанавливается такое переохлаждение (пересыщение), при котором критический зародыш содержит п атомов или молекул новой фазы, а зародыш, состоящий из п -Ь 1 атомов, является уже устойчивым, не способным к обратному распаду и в дальнейшем самопроизвольно растущим. Это предположение справедливо, если энергетический барьер нуклеации имеет такую форму, при которой распад кластера, содержащего г- - 1 атомов, значительно менее вероятен, чем его дальнейший рост, т. е. присоединение атома к кластеру из п атомов сопровождается преодолением малого микробарьера, а отрыв атома от устойчивого зародыша требует преодоления высокого энергетического барьера (рис. 17, II, ё). Такая форма барьера более присуща кристаллическим кластерам, чем жидкостным, для которых классическая теория предполагает параболическую форму энергетического барьера нуклеации (рис. 17, I, а). Число атомов, содержащихся в критическом зародыиие, достаточно велико — примерно 100—500 181. Учитывая, что такой зародыш имеет кристаллическую структуру, следует ожидать экстремальную зависимость работы образования зародыша от Числа атомов, входящих в него. [c.29]

Таким образом, математической моделью нашего процесса является хорошо изученный процесс гибели и размножения с конечным числом состояний [125, 126]. Рассмотрим анализ решений этой модели применительно к однородному микро-стационарному с физической точки зрения процессу нуклеации, т. е. вероятности переходов 1, будем считать постоянными, не зависящими от времени, но зависящими от размеров комплексов. Это условие соблюдается, если в метастабильном расплаве (растворе) поддерживаются постоянные температура, давление, пересыщение и другие внешние параметры. Тогда кинетика процесса описывается однородной системой дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами (основная система дифференциальных уравнений кинетики зароды-шеобразования) [87 ] [c.31]

Точное определение характеристик нестационарного процесса нуклеации в зависимости от начального состояния процесса и формы энергетического барьера нуклеации имеет большое значение для дальнейшего развития теории многобарьерных процессов нуклеации. В частности, как показано в 4, вид временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации и длительность периодов нестационарности оказывают существенное влияние на вероятность образования метастабильных кристаллических модификаций из расплавов и растворов. [c.55]

Экспериментальные результаты исследования кинетики нуклеации методом капель в растворах и расплавах показывают, что активность гетерогенностей неодинакова и число наиболее активных гетерогенностей убывает с уменьшением пересыщения, в силу чего доля незатвердевающих капель возрастает [c.74]

Иодат лития обладает малым отрицательным температурным коэффициентом растворимости сх- и р- фазы в воде и водных растворах йодноватой кислоты (228, 24б1 (рис. 45). Из растворов с pH >-3 при температурах 15—40°С кристаллизуется метастабильная тетрагональная -фаза, и только в кислых растворах с pH <С 3 начинается образование стабильной гексагональной а-фазы [231]. Поэтому исследования кинетики нуклеации в водных растворах иодата лития проводились в нейтральных pH = 7), слабокислых pH 3) и кислотных pH = 2,5) растворах иодата лития. [c.104]

Статистические исследования кинетики нуклеации в растворах КЮз и КВгОз были проведены методом многих проб при постоянном пересыщении в термостатированном помещении при температуре 20 С. В соответствии с прямым положительным температурным коэффициентом растворимости указанных веществ в воде и водных растворах использовался термический метод приготовления пересыщенных растворов [250]. Рассчитанные навески дважды перекристаллизовапных веществ марки ХЧ (КЮз) и ЧДА (КВгОд) растворялись в 0,5—0,8 л дистиллированной воды при температуре 50—60°С. Тщательно перемешанный раствор заливался в обогреваемую бюретку, из которой быстро разливался в течение / 3 мин порциями по [c.109]

Таким образом, влияние пересыщения на скорость зарождения центров кристаллизации можно изучать, определяя любые из предложенных зависимостей /(С). Однако для сравнения результатов с теорией нуклеации необходим комплексный анализ всей функции /(С, t) для разных условий кристаллизации. Другая характеристика нестацибнарного процесса нуклеации — период нестационарности, который для исследуемых растворов монотонно возрастает с уменьшением пересыщения (см. рис. 50, а, б). [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология