Кристаллизация кинетика процессов на поверхности

Под растворением понимают переход вещества в раствор с поверхности частиц. Обычно этот процесс проводят с целью разделения системы, состоящей из растворимых и инертных частиц. При этом предполагается, что растворимые частицы отделены от инертных, а последние не оказывают существенного влияния ни на кинетику растворения, ни на конечные результаты процесса. При обычном физическом растворении исходное твердое вещество может быть вновь получено кристаллизацией из раствора. [c.276]

Таким образом, читатель найдет в книге двух авторов изложение фундаментальных проблем кристаллизации на двух уровнях , что несомненно расширяет сферу действия этой книги. Здесь рассматриваются термодинамические движущие силы кристаллизации, дефекты кристаллов, зарождение кристаллов, строение поверхностей кристаллов в равновесии и в процессе кристаллизации, кинетика процессов на этой поверхности и в объемах прилегающих к ней фаз, термодинамически равновесное и неравновесное распределение примесей, образование форм роста кристаллов и их устойчивость, возникновение дефектов при росте монокристаллов. Все эти вопросы обсуждаются на основе как теоретических, так и, в несколько меньшей мере, экспериментальных результатов. [c.6]

Анализ промежуточной кинетики представляет известные трудности, так как в этом случае пересыщение у поверхности кристалла устанавливается из соотношения между сопротивлениями внешнего диффузионного переноса и процесса собственно кристаллизации подведенного к поверхности вещества. В статистической теории образования двумерных кристаллов выводится следующая зависимость скорости роста от пересыщения в кинетической области процессов [c.176]

Кинетика процесса кристаллизации. Скорость кристаллизации определяется рядом факторов, среди которых степень пересыщения раствора, температура, интенсивность перемешивания, наличие поверхностей, примеси и др. Указанные факторы влияют на механизм протекания процесса. Сложность учета влияния различных факторов заключается в том, что процесс возникновения кристаллических зародышей и рост иэ них кристаллов протекают одновременно. [c.345]

Процесс подвода вещества к поверхности кристалла протекает с большой скоростью, и кинетика процесса определяется скоростью встраивания молекул в кристалл. Скорость процесса кристаллизации в этом случае выражается равенством [c.357]

Возникновение новых фаз. Рассматривая кинетику гетерогенных процессов, мы до снх пор предполагали (хотя и не оговаривали этого), что между взаимодействующими фазами имеется поверхность раздела и что не происходит образования никакой новой фазы, В действительности так и бывает во многих практически встречающихся процессах, например при испарении жидкости или твердого вещества с поверхности, при кристаллизации растворенного вещества из насыщенного раствора на имеющихся уже кристаллах этого вещества, при конденсации пара на поверхности данной жидкости или твердого вещества. [c.489]

Наибольшие трудности для анализа представляет смешанная кинетика роста, поскольку в этом случае пересыщение у поверхности кристалла (Прр) устанавливается в зависимости от соотношения между сопротивлениями внешнего диффузионного переноса и процесса собственно кристаллизации на поверхности. В общем случае значение Пгр определяется из условия равенства скорости диффузионного переноса и скорости процесса собственно кристаллизации подведенного к поверхности вещества [c.164]

Теоретически и экспериментально исследованы процессы кристаллизации труднокристаллизующихся расплавов на плоской поверхности в тонком капилляре. Сопоставлены кинетические закономерности этих процессов, показана их идентичность. Получены обобщенные значения кинетических констант для ряда органических веществ. Проведены расчеты динамики кристаллизации на плоской поверхности с учетом кинетики кристаллизации и перегрева исходного расплава, получено удовлетворительное согласие с опытными данными. [c.107]

Рост кристаллов из газовой фазы (кинетика процессов на поверхности, регулирующих кристаллизацию) [c.161]

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]

При введении в воду коагулянтов агрегативная устойчивость системы под действием электролита снижается, ионы сорбируются на поверхности частиц и в результате химической реакции образуется новое малорастворимое соединение, концентрация которого в водной фазе значительно выше его растворимости. Выделение твердой фазы коагулянта из пересыщенного раствора (кристаллизация) протекает в три стадии инкубационный период рост частиц твердой фазы старение твердой фазы. Кристаллизация - основной процесс, определяющий кинетику и эффективность осветления воды с применением коагулянтов. [c.35]

Миграция адсорбированных атомов кристалла. Миграция атомов по поверхности подложки зависит от микроморфологии поверхности, присутствия на ней посторонних атомов, температуры поверхности и является этапом, который определяет кинетику процесса кристаллизации. [c.277]

Процесс появления накипи подчиняется общим законам кинетики кристаллообразования. Особенностью ее формирования, однако, является осаждение на поверхности. При кристаллизации на поверхности и кинетика процесса, и структура кристаллической пленки кроме всего прочего зависят от природы и состояния поверхности. Как известно [7—8], кристаллизация на поверхности протекает, в общем, быстрее, чем в объеме, что связано с уменьшением энергии зародышеобразования. [c.312]

Взаимодействие реагентов происходит практически мгновенно, поэтому кинетика процесса лимитируется турбулентной диффузией, интенсивность которой зависит от гидродинамических условий в аппарате, поверхности массообмена и свойств системы. Экстракционная фосфорная кислота частично нейтрализована соединениями магния, железа, алюминия, содержит свободную серную кислоту и растворимый сульфат кальция. При аммонизации эти соединения выпадают в осадок. Процесс экзотермичен, чем обусловлены значительное испарение влаги из кислоты и кристаллизация солей. В результате образуется трехфазная гетерогенная система. [c.76]

Исследование кинетики процесса гидратообразования изучали в динамических условиях, когда поверхность контакта газ — вода создавалась барботажем воды газом, встряхиванием камеры или с помощью электромагнитных мешалок, ультразвука и т. д. Однако при этом невозможно изучить скорость формирования центров кристаллизации и развития самих кристаллов, их морфологию. Такая методика исключала разработку аналитических методов определения скорости формирования центров кристаллизации и массовой скорости накопления гидратов при различных условиях их роста. [c.53]

Введение добавок ПАВ в суспензию триполифосфата практически не влияет на процесс гидратации (см. рис. У.13, б). Этот факт представляет интерес, поскольку известно, что добавки ПАВ значительно изменяют кинетику процесса гидратации минеральных вяжущих (непосредственно с первого момента контакта вяжущего с водой). Вместе с тем, как показывают структурные микроскопические исследования, характер кристаллизации триполифосфата в присутствии ПАВ отличен от происходящего в дистиллированной воде в присутствии ПАВ образуются более мелкие кристаллы. Это можно объяснить тем, что молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют увеличению их размеров. [c.190]

Наибольшее внимание уделяется изучению комплекса явлений, происходящих в зоне, прилегающей к поверхности фронта кристаллизации. Учитывая взаимосвязь процессов тепло- и массообмена с движением жидкой фазы материала, представляет интерес и исследование кинетики расплава в этой зоне. [c.20]

Кинетика кристаллизации по типу П. При процессе по типу П подаваемый в, аппарат раствор или суспензия в виде отдельных капель распределяется по поверхности взвешенных газом-теплоносителем горячих твердых частиц. По мере испарения растворителя происходит изотермическая кристаллизация и кристаллики выпадают на поверхности инертных частиц (фторопласт, корунд и др.), высушиваются, отрываются от поверхности и выносятся из аппарата потоком газа-теплоносителя. Размер выносимых частиц можно оценить по (6.41) (с заменой вязкости и плотности жидкости на вязкость и плотность газа-теплоносителя), а также по уравнениям уноса. Твердые инертные частицы служат основным переносчиком количества теплоты, необходимого для испарения растворителя и сушки. Макрокинетика процесса определяется приводимыми ниже условиями (6.46) — (6.48). [c.334]

При анализе массовой кристаллизации кинетические характеристики процесса — скорость роста линейного размера кристаллов к и скорость образования зародышей / — полагаются известными как некоторые функциональные зависимости от определяющих параметров. Так, скорость роста в общем случае считается зависящей от пересыщения раствора и размера кристалла dr/dx = Я(со, г), а скорость образования зародышей — от пересыщения раствора /(ш). Обычно зависимость X от а обусловливается скоростью процесса собственно кристаллизации на гранях кристалла, а зависимость скорости роста от размера кристалла следует из характера сопротивления диффузионному переносу вещества от раствора к поверхности. Интенсивность перемешивания раствора и некоторые другие факторы, влияющие на кинетику образования и роста кристаллов, считаются неизменными. [c.141]

Имеются решения, основанные на более сложных кинетических зависимостях [19]. Например, учитывается влияние новых центров кристаллизации на скорость образования поверхности уже имеющихся кристаллов (индукционное зародышеобразование), рассматривается зависимость скорости роста кристаллов от диффузионного сопротивления и кинетики собственно образования кристаллической решетки, анализируется зависимость скорости роста кристаллов и интенсивности образования зародышей от температуры процесса. [c.157]

Химическое растворение представляет собой гетерогенную химическую реакцию, продукты которой растворяются в жидком объеме. Возврат к исходному твердому веществу путем кристаллизации здесь невозможен. В условиях химического растворения могут образовываться твердые или газообразные продукты реакции, значительно осложняющие кинетику растворения. Экранизация поверхности растворения твердыми продуктами реакции существенно замедляет процесс, а выделение газообразной фазы ускоряет растворение до определенных пределов, за которыми становится заметным экранирующее действие газовой фазы. Процессы растворения протекают обычно достаточно быстро. Этому способствует непосредственный контакт движущейся (перемешиваемой) жидкости с поверхностью растворяющихся частиц. [c.276]

При малых значениях г з и и , характерных для расплавов с высокой вязкостью (например, полиэтилен, полиамиды), процесс кристаллизации определяется уже не интенсивностью отвода тепла, а кинетикой зародышеобразования и роста кристаллов. Дело в том, что по мере охлаждения и увеличения вязкости расплава падает скорость его обмена с кристаллами, в результате чего рост последних замедляется, а при определенной температуре ст. называемой температурой стеклования, он вообще прекращается. В данном случае лишь часть расплава переходит в кристаллическое состояние, а остальная его часть — в аморфное состояние. При этом степень перехода расплава в кристаллическое состояние несколько возрастает по мере удаления от поверхности охлаждения вследствие возрастания температуры (уменьшения величины переохлаждения). Полное отверждение рассматриваемых расплавов достигается лишь при очень медленном их охлаждении или же при ступенчатом охлаждении с промежуточными выдержками для выравнивания температурного поля. [c.705]

После возникновения в пересыщенном растворе устойчивых зародышей на их поверхности начинает отлагаться растворенное вещество. Кинетику этого процесса, как и при кристаллизации расплавов, характеризуют линейной скоростью роста кристаллов. [c.364]

Н. А. Фигуровский и Т. А. Комарова [373] по вопросу о механизме процесса кристаллизации отмечают, что результаты экспериментальных исследований, полученные при изучении кинетики кристаллизации, не дают оснований рассматривать процесс роста кристаллов как один из видов простых химических реакций первого (адсорбция ионов и молекул на поверхности кристаллов), второго или п-го порядка (десольватация ионов или молекул) либо же с точки зрения определяющего влияния на скорость роста кристаллов, явлений диффузии и других факторов. Они приходят к выводу, что механизм роста кристаллов до сих пор остается неясным. [c.99]

Перенос массы и теплоты при кристаллизации многокомпонентного расплава. При обобщении экспериментальных данных по кинетике кристаллизации многокомпонентных расплавов становится необходимым учитывать конечную скорость присоединения частиц твердого вещества к растущей поверхности. При этом т](б) зависит от пересыщения на поверхности растущего кристалла (1.18). В качестве примера практического определения кинетических констант /Сг,ft можно рассмотреть одномерный процесс кристаллизации расплава органической эвтектической смеси на твердой поверхности при отсутствии конвекции [18]. [c.29]

Кинетика процесса на собственных гранулах. В нижней части слоя происходит нагрев взвешенных гранул газом-теплоносителем, в верхней на поверхности этих гранул испаряется растворитель, происходит кристаллизация и сушка. В отличие от процесса по типу Па кристаллы не отрываются от гранулы, и последняя постепенно растет. Целевой продукт выводится из нижнец [c.338]

С целью изучения кинетики процесса разложения фторслюды проведена серия экспериментов при температурах от 1300 до 1500 °С и давлении газа в реакционном объемеот 0,05 до 2,05 МПа в атмосфере аргона (водорода). В молибденовые тигли стандартного объема и с одинаковым зеркалом расплава 2 см помещали стандартную навеску из пластин фторфлогопита, полученного спонтанной кристаллизацией. Для сравнимости результатов использовался один больщой пакет фторслюды известного химического состава. Все эксперименты проводились в вертикальной щахтной печи сопротивления с вольфрамовым нагревателем (типа СШВ) при следующем режиме 1) ввод печи в режим до заданной температуры — 5—7 мин 2) выдержка при заданных температуре и давлении — 1 ч 3) охлаждение образца до кристаллизации расплава —не более 2 мин. Одновременно в установку помещались от пяти до десяти тиглей. Предварительно взвешивались тигли, навеска слюды и тигли вместе со слюдой. После термической обработки по указанному режиму тигли вновь взвешивались. Точность поддержания и оценки параметров температура 5 С, давление 0,05 МПа, масса 10 мг, время 30 с, площадь поверхности испарения 0,1 см . Скорость изменения массы образца определялась по формуле Ьр= т1—/П2)/5т, где Шх — масса тигля с навеской слюды до опыта /Пг — то же, после опыта 5 — площадь зеркала расплава, т — время. [c.56]

Изложены общие принципы гранулообразования и его особенности для методов окатывания, прессования, кристаллизации на поверхности вещества и в инертной среде. Даны основы расчета кинетики процесса гранулирования, а также инженерных расчетов. Впервые рассмотрен процесс гранулирования, осложненный химическим взаимодействием, показаны взаимное влияние процессов, протекающих при гранулировании, принципы выбора целесообразных схем гранулирования, обеспечения надежности граиуляторов. [c.304]

Чем мельче частицы, тем менее уравновешены их поверхностные силы и тем в большей степени оии склонны к взаимодействию. Результатом его является агрегирование мелких частиц, С увеличением размера частиц в соответствии с (V, 158) быстро (по экспоненте) уменьшается равновесная степень пересыщения. Можно считать, что для кристаллов таких размеров, какие получаются в промышленных кристаллизаторах, равновесная степень пересыщения пренебрежимо мала, т, е. на поверхности кристалла находится насыщенный раствор. При этом движущей силой переноса молекул из объема раствора или расплава является разность содержаний кристаллизующегося вещества в пересыщенном растворе, образуюп1ем жидкую фазу Ап и в насыщенном растворе Хр. Кинетику процесса кристаллизации можно описать таким же уравнением, что и кинетику растворения [c.483]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

В разд. 6.1.2.2 было показано, что кристаллизация из газовой фазы при условиях, когда кинетика определяется условиями протекания процессов на поверхности, изучена достаточно детально. Процесс образования зародышей, контролирующий кристаллизацию, был рассмотрен в разд, 5.2.1. Третий предельный тип кристаллизации - это тот случай, когда единственным процессом, определяющим скорость кристаллизации, является процесс переноса. Протяженные плоские грани, которые наблюдаются для кристаллов, образующихся из газовой фазы, а при определенных условиях и из расцлава и раствора, служат доказательством того, что в этих случаях рост не Контролируется диффузией, поскольку наличие поля диффузии приводит к более высоким пересыщениям вблизи ребер и углов (см. разд. 3.6.1). [c.170]

Определение линейной скорости роста кристаллов возможно только, если детально известен механизм кристаллизации. Можно выделить три предельных случая, изученных достаточно подробно. Наиболее важным из них для изотермической кристаллизации макромолекул является рост, контролируемый образованием зародышей (разд. 5.2.1 и 5.3.4), в котором предполагается, что все процессы образования зародышей кристаллизации достаточно быстрые. Случай роста кристаллов, регулируемого кинетикой процессов на поверхности, рассмотрен в разд. 6.1.2.2 на примере роста кристаллов из газовой фазы, однако этот подход можно применить и для анализа роста кристаллов из раствора и расцлава. Для макромолекулярных кристаллов такие представления о кинетике роста могут быть исполь- [c.172]

Как выяснено многочисленными исследованиями, процессы электроосаждения металлов на твердых металлических электродах являются одними из наиболее сложных электрохимических реакций. Они, как правило, протекают через несколько стадий, включающих процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда и кристаллизации участвующих в электрохимическом процессе частиц. Соотно-щение скоростей этих стадий определяет кинетику процесса как катодного осаждения, так и анодного растворения металла. Электроосаждение металлов из водных растворов также обычно сопровождается протеканием параллельной реакции выделения водорода, участием в реакции других частиц, находящихся в электролите, примесей ионов металлов, органических соединений, вводимых для регулирования качества осадков. В результате протекания реакции происходят изменения состава раствора у поверхности электрода и изменения состояния поверхности, что особенно сильно проявляется в первые моменты электролиза после включения тока. Несомненно, что все предшествующие электрокристаллизации металла стадии влияют на нее и, таким образом, определяют структуру, физико-механические и химические свойства электроосажденного металла. [c.4]

Массовой кристаллизацией называют процесс, протекающий в условиях, далеких от кристаллизационного равновесия, при больших и постоянно возобновляемых пересыщениях раствора или переохлаждениях расплава. Продуктом 1массовой кристаллизации является дисперсная структура мелкокристаллических солей с развитой поверхностью и многочисленными активными центрами адсорбции и адгезии. Большое удаление системы от кристаллизационного равновесия обусловливает высокую скорость процесса, что неизбежно приводит к возникновению множества различных дефектов кристал- тической решетки. В свою очередь, образовавшиеся дефекты в значительной мере влияют на кинетику кристаллизации, соосаждение примесей, изменяют химическую активность твердой фазы. Примеси посторонних веществ, в виде растворенных солей или взвесей, существующие в технических растворах, ускоряют рост кристаллов, приводят к изменению их формы, увеличению числа и прочности фазовых контактов. Таким образом, продукт массовой кристаллизации существенно отличается от кристаллов, полученных в условиях, близких к равновесию. [c.45]

Изучение механизма процесс.ов электроосаждения и анодного растворения металлов осложняется том, что п случае твердых металлов, наряду с двумя обычными стадиями всякой электрохимической реакции (перенос реагирующих частиц, разряд или ионизация этих частиц), имеется еще стадия включения разрядившегося атома в кристаллическую решетку металла. Изучение кинетики процессов ионизации и разряда иопов металлов па амальгамных элвктpo lдx позволяет устранить одну из этих стадий (кристаллизация) при использовании амальгам обеспечивается однородность поверхности и легко достигается ес чистота кроме того, при работе с амальгамами можно изучать зависимость скорости анодного процесса от концентрации металла в амальгаме, т. е. получать более полную характеристику анодного процесса, чем в случае твердого металла. Основная трудность изучения механизма стадии разряда — ионизации состоит в том, что для многих металлов ее скорость настолько велика, что в обычных условиях скорость всего процесса лимитируется стадией переноса вещества. Тем не менее, в настоящее время можно считать доказанным, что для значительпопз числа металлов ток обмена имеет конечную величину. Путем применения новых экспериментальных методов к изучению электрохимической кинетики, а именно переменноточного метода [1—3], нестационарных методов с осциллографической записью изменения нотенциала электрода после включения тока постоянной плотности [4—7] или изменения плотности тока при постоянном потенциале электрода [8] в начальной стадии процесса, а также метода радиоактивных индикаторов [9, 10] для ряда систем были измерены величины тока обмена. Результаты изучения зависимости тока обмена от концентрации амальгам и растворов [1, 3,9, 10] хорошо согласуются с теорией замедленного разряда. [c.116]

Последующей лавинной кристаллизации с уменьшением числа зародышей и ростом кристаллов сопутствует уменьшение удельной поверхности твердой фазы. Поэтому кинетика изменения удельной поверхности гидратирующейся системы может служить индика- тором кинетики процесса гидратации. В ряде работ [305, 306] показано, что метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) является одним из наиболее совершенных методов изучения дисперсности твердой фазы и, в частности, кинетики изменения дисперсности продуктов гидратации в процессе кристаллиза-цонного структурообразования, поскольку их дисперсность 5 пропорциональна интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния [c.268]

На основе диф зионной теории роста кристаллов рассяютрена кинетика кристаллизации парафиновых углеводородов при охлаждении парафинового дистиллята. Рост кристаллов парафина по длине кристаллизатора описывался системой дифференциальных уравнений, которая имела аналитическое решение. Значения отдельных параметров процесса определены исходя из свойств парафинового дистиллята и парафина применительно к проиышленноцу кристаллизатору. Расчеты по заданной программе выполнялись на ЭВИ "иинск-22". Установлены закономерности изменения по длине кристаллизатора толщины диффузионного слоя, поверхности кристаллов парафинов, коэффициента массообмена, пересыщения. Показано, что скорость роста существен- [c.151]

Скорость роста идеально гладкой грани пропорциональна частоте появления на ней двумерных зародышей. Этот этап является весьма чувствительным к пересыщению, и вероятность образования нового слоя при пересыщениях ниже 25—50% совсем ничтожна. Дальнейшее разрастание слоя происходит быстро и от пересыщения не зависит. Однако в реальных кристаллах рост кристалличеекой поверхности становится непрерывным и осуществляется при ма/гых пересыщениях порядка 1 % и ниже. Это противоречие между теорией и практикой объясняет так называемая дислокационная теория. В настоящее время эти представления о механизме и кинетике роста кристаллов из пара являются общепринятыми. Согласно дислокационной теории винтовые дислокации, всегда присутствующие в реальном кристалле и выходящие на растущую поверхность, обеспечивают наличие готовых ступенек. Частицы, адсорбировапные поверхностью, свободно по ней перемещаются и, наконец, присоединяются к имеющемуся дислокационному выступу — ступеньке. В процессе кристаллизации ступеньки не зарастают, а сохраняются в новых слоях. Поэтому вся кинетика роста определяется движением ступенек и нет необходимости в появлении новых двумерных зародышей. При таком механизме роста полностью заполненных плоскостей нет, присоединение частиц происходит по спирали. -Для образцов с достаточно ( свершенной структурой плотность дислокаций, выходящих на поверхность, достигает 10 Поэтому рост такой поверхности происходит во многих точках одновременно и микрорельеф ее оказывается не гладким, а шероховатым. [c.60]

Необходимо иметь в виду, что при высоких температурах восходящая диффузии примеси и избыточных компонентов кристаллизуемого вещества под действием поля напряжений дислокаций может способствовать локальному увеличению их концентрации. В результате на дислокациях могут возникать частицы макроскопических размеров. На рис. 50 а-в представлена кинетика данного эффекта в поле линейных и ге лико ид ал ьных дислокаций в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната. Исследование указанного процесса позволило разделить эту кинетику на три стадии. На первой происходит декорирование геликоидальных дислокаций (см. рис. 50 а), на второй — развал геликоидалььгых дислокаций с образованием системы колец, строго ориентированных в монокристалле (см. рис. 50 б). На этой стадии уже видны механические частицы макроскопических размеров. На третьей стадии эти частицы образуют вокруг линейных дислокаций скопления, контуры которых имеют явно геометрическую форму, отражающую симметрию кристаллографической плоскости, по поверхности которой шла диффузия (см. рис. 50 в). Таким образом, в случае высокотемпературной кристаллизации (а также высокотемпературного отжига) дислокации, кроме локальных термоупругих полей, могут способствовать образованию в монокристаллах механических включений высокой плотности. Их отличие от включений, захватываемых фронтом роста, заключается в том, что размер частиц практически постоянен, а колонии этих частиц представляют собой скопления, в которых частицы находятся на строго определенном расстоянии друг от друга. Можно думать, что природа сил, приводящая к такому распределению, носит электростатический характер [69]. [c.71]

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о качественно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на. кинетику кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината из расплава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два порядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олигомера к неполярной поверхности полиэтилена также значительно меньше, наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими двумя наполнителями, следует объяснить тем, что доля граничных областей в образце, наполненном аэросилом, намного больше, чем в образце, содержащем полиэтилен, причем структура граничных областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упаковка макромолекул в граничных областях которая обусловливается расположением полярных функциональных групп на поверхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затрудняет процесс образования и роста зародышей кристаллизации. Взаимодействие между макромолекулами олигомера и поверхностью полиэтилена значительно слабее, благодаря чему последняя действует как отражающий барьер, способствующий пониже нию энтропии молекулы олигодиэтиленгликольадипината и образованию стабильных зародышей кристаллизации. [c.71]

Поскольку влияние наполнителя на свойства кристаллизущихся полимеров, а также на кинетику их кристаллизации и характер надмолекулярной организации определяется свойствами поверхности, то необходимо отдельно рассмотреть влияние ее на процессы структурообразования в кристаллизующихся полимерах [138—1,41]. На примере гуттаперчи, изотактического полипропилена и трибен-зоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию толщины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклянными поверхностями. На рис. II. 3 представлены данные, полученные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описывающей влияние толщины слоя на скорость зародышеобразования (в расчете яа полимер), объясняется тем, что эта величина является суммой скоростей образования зародышей на поверхности раздела и в объеме. В области малых толщин преобладает зароды-шеобразование на поверхности увеличение толщины прослойки ведет к более быстрому росту объема пленки, чем числа зародышей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той толщине, при которой вклад объемного зародышеобразования в общую скорость зародышеобразования на Поверхности и в объеме начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки объемное зародышеобразование начинает играть б,бльшую роль, чем поверхностное, и число зародышей в пленке возрастает пропорционально ее толщине так же, как ее объем. Это приводит к независимости Уп от толщины. Действительно, такое объяснение подтверждается видом кривой 4, показывающей зависимость скорости зародышеобразования в расчете на единицу поверхности от толщины пленки. Эта величина почти не зависит от толщины до ее определенного значения, соответствующего минимуму на кривой 2, а далее наклон кривой 4 резко возрастает. Поэтому зависимость [c.72]

Таким образом, предполагается [174], что действительный механизм автокатализа в твердой фазе следующий зерна автокатализатора возникают на псверхности при реакции процесс распространяется от поверхности внутрь кристалла и по самой псверхности, пока вся поверхность не покроется веществом, действующим автокаталитически. Аналогия между автокатализом в твердой фазе, происходящем около отдельных центров, и реакциями на границах раздела, называемыми топохимическими реакциями [115], очевидно, состоит в том, что они обе подчиняются одному и тому же уравнению или имеют одинаковую кинетику. Однако ход реакции регулируют два различных фактора. Для центров кристаллизации, полученных в перенасыщенных растворах и переохлажденных расплавленных веществах, влияние ориентации считается самым значительным, в то время как ускорение при авто каталитических реакциях зависит от действия поверхности и ее способности активировать каталитическую реакцию. Ускоряющее действие иодистой ртути при взаимодействии ртути и иода и ускоряющее действие меди при восстановлении окиси меди (металлическая медь активирует восстанавливаемую водородом окись меди) иллюстрируют изложенное. [c.348]

Исследование кинетики кристаллизации полимеров в тонких пленках показало, что наличие адсорбированного, связанного с поверхностью слоя полимера зам(здляет процессы структурообразования в пленке. В [6] толщина таких слоев была оценена в несколько микрон эти данные согласуются и с результатами настоящей работы. Трудно ожидать точного совпадения значения А с удвоенной толщиной адсорбированного слоя гуттаперчи на частицах стекла, так как определяли лишь эффективные для каждого метода значения этой величины, отличные друг от друга. Толщина адсорбированных слоев довольно высокая. Это не удивительно, если принять во внимание наличие в полимерах в аморфном состоянии надмолекулярных образований значительных размеров, Доказано [2] существование довольно устойчивых, сравнительно крупных (длиной 1 л) надмолекулярных структур в разбавленных растворах полимеров существует также ряд надежных доказательств [1—3, 22—24] наличия надмолекулярных образований и в расплавах. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология