Поливинилхлорид гелеобразование

Такого рода резкие изменения механических свойств при кристаллизации из разбавленных растворов наблюдались в различных системах, например, поливинилхлорид в диоктилфталате [47], полиакрилонитрил в диметилформамиде [48], нитроцеллюлоза в этиловом спирте [73] и метилцеллюлоза в воде [74]. Вследствие нарушений стереорегулярности поливинилхлорид и полиакрилонитрил проявляют при кристаллизации и плавлении свойства сополимеров, тогда как у неполностью замещенных производных целлюлозы, по-видимому, сокристаллизация мономерных звеньев также оказывается неполной. Кристаллизация этих систем в разбавленных растворах может происходить либо при повышении, либо при понижении температуры, так как растворимость определяется величиной и знаком свободной энергии разбавления по сравнению со свободной энергией плавления. Две указанные целлюлозные системы служат примерами кристаллизации, сопровождающейся гелеобразованием и происходящей при повышении температуры [73, 74]. [c.118]

При окрашивании литьевых изделий следует учитывать, что вид и концентрация вводимого пигмента могут влиять на режим переработки материала. Так, при окрашивании поливинилхлорида неорганическими пигментами концентрация вводимого пигмента составляет 1—3 %. Для поддержания композиции в расплавленном состоянии при переработке приходится повышать температуру, а это может привести к деструкции поливинилхлорида и снижению эксплуатационных свойств изделий. В случае пигментирования поливинилхлорида органическими пигментами может иметь место гелеобразование и, как следствие, разогрев поливинилхлоридной массы, что также может вызвать деструкцию полимера. [c.108]

Кроме основных свойств, стабилизаторы должны обладать рядом дополнительных. Например, они не должны иметь неприятного запаха, не должны быть высоколетучи. Стабилизаторы должны иметь хорошую совместимость с поливинилхлоридом при температурах переработки полимера в изделия и хорошее гелеобразование при пластификации расплава. Соединения, используемые в качестве стабилизаторов, должны иметь, как правило, высокую степень чистоты. Пока не подобрано какое-либо одно химическое соединение, которое бы являлось стабилизатором против всех факторов, вызывающих старение поливинилхлорида. Поэтому при составлении композиций надо подбирать стабилизаторы так, чтобы стабилизация проходила наиболее эффективно. [c.109]

Из опытов автора по определению зависимости стабильности растворов от степени полимеризации следует, что для растворов поливинилхлорида марок Р, С и 8р в трикрезилфосфате, полученных нагреванием при 165° С в течение 15 мин, продолжительность гелеобразования при 50° С зависит от степени полимеризации и от концентрации поливинилхлорида в растворе. Относительно низкомолекулярный поливинилхлорид марки Р образует наиболее стабильные растворы (табл. 4). [c.38]

Скорость гелеобразования растворов поливинилхлорида различных марок в трикрезилфосфате [c.38]

Поливинилхлорид Время до гелеобразования (мин) при концентрации растворов, % [c.38]

Температура гелеобразования и температура размягчения геля в растворах поливинилхлорида в пластификаторах [c.39]

Эти данные согласуются с представлением автора о связи между длиной молекулы эфиров и их растворяющей способностью. Влияние длины молекулы эфира несравнимо больше влияния длины макромолекул поливинилхлорида. В табл. 14 сопоставляется растворяющая способность некоторых фталатов и других пластификаторов, определявшаяся по величине работы гелеобразования при температурах 100— 160° С. В отдельных случаях для сравнения приведена и критическая температура растворения. [c.53]

Совершенно очевидно, что в связи с различной способностью пластификаторов растворять поливинилхлорид пленки с оптимальной прочностью могут быть получены при различных температурах их приготовления На скорость гелеобразования различия в способности пластификаторов к сольватации влияют меньше. Очевидно, что скорость гелеобразования должна быть меньше для случаев, когда она зависит от критической температуры растворения (стр. 30). [c.102]

Рис. Г)5. Зависимость потери в весе пленок поливинилхлорида от температуры гелеобразования

Дибензилфталат то ке является кристаллическим веществом (т. пл. 38° С). Его вводят иногда в лаки на основе нитрата целлюлозы. Критическая температура растворения поливинилхлорида в этом фталате равна 155° С. Образующиеся растворы очень нестабильны уже при 40° С наступает гелеобразование. Пленки не обладают какими-либо выдающимися свойствами, которые оправдывали бы его применение. По данным автора, пленка состава 60 40 ломается при —10° С. После пребывания в течение 3 суток ири 100° С потери пластификатора составляют 15%. Кроме того, дибензилфталат придает плохую светостойкость почти всем полимерам. [c.781]

Скорость гелеобразования поливинилхлорида с параплексом 6—50 и мономерными пластификаторами [c.842]

Менее понятна ассоциация, наблюдаемая для макромолекул поливинилхлорида [958]. В этом случае нельзя использовать какие-либо ассоциаты низкомолекулярных растворенных веществ в качестве моделей, которые бы помогли получить лучшее представление об агрегации макромолекул полимера. Однако, несомненно, важен тот факт, что другие ведущие себя подобным образом полимеры, как, например, нитрат целлюлозы [128] и желатина [959], в соответствующих условиях способны образовывать термически обратимые гели. Ранее указывалось (гл. II, раздел В-7), что термически обратимое гелеобразование типично для кристаллических полимеров и что даже разбавленные гели могут проявлять четкую картину дифракции рентгеновских лучей. По-видимому, растворенные агрегаты можно считать микрокристаллитами, а их диссоциацию — процессом, аналогичным плавлению. Особенно интересные системы, для которых [c.331]

Когда происходит гелеобразование, разбавленный или более вязкий раствор полимера переходит в систему бесконечной вязкости, т. е. в гель. Гель может рассматриваться как высокоэластическое, каучукоподобное твердое тело. Раствор, образующий гель, не течет при переворачивании пробирки с ним. Гелеобразование фактически не является процессом фазового разделения и может иметь место и в гомогенных системах, содержащих полимер и растворитель. Многие полимеры, используемые как мембранные материалы, проявляют гелеобразующие свойства, например, ацетат целлюлозы, полифениленоксид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и поливиниловый спирт. Физическое гелеобразование может протекать по различным механизмам в зависимости от типа полимера и используемого растворителя или смеси растворитель/нерастворитель. Особенно в случае частично-кристаллических полимеров гелеобразование часто инициируется образованием микрокристаллитов. Эти микрокристаллиты, являющиеся малыми упорядоченными областями, фактически становятся зародышами процесса кристаллизации, но они не способны к дальнейшему росту. Однако если эти микрокристаллы могут связать вместе различные цепи полимера, то будет образовываться трехмерная сетка. Благодаря их кристаллической природе эти гели являются термотропными, т. е. при нагревании кристаллы плавятся и раствор может течь. При охлаждении раствор снова превращается в гель. В процессе гелеобразования часто формируются надмолекулярные структуры (например, спирали). Гелеобразование может также происходить по другому механизму, например при добавлении комплексообразующих ионов (Сг ) или с помощью водородных связей. [c.124]

Полимеры растворяют, как правило, при темп-рах выше темп-ры стеклования нолимера. Охлаждение р-ров ниже 60—80 °С приводит к их гелеобразованию, сопровождающемуся резким возрастанием вязкости. В прядильные р-ры вводят 1—2% (от массы полимера) термостабилизатора, а также пигменты и светостабилизаторы. При растворении в диметилформамиде, кроме того, необходимо добавлять к-ты или комнлексообра-зователи, связывающие продукты гидролиза растворителя (амины), являющиеся активными катализаторами деструкции поливинилхлорида. Растворение пер-хлорвинилопой смолы и сополимера вини.лхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом в ацетоне ироводят при нормальных темн-рах. [c.400]

Присутствие некоторых веществ значительно ускоряет скорость процесса гелеобразования Например, при облучений поливинилхлорида в воде образование сшивок инициируется за счет возникающих при ее радиолизе радикалов Н и ОН Аналогичный эффект наблюдается при замене воды метанолом а также в присутствии аммиака 6,32 Образование сшивок происходит также за счет рекомбинации первичных полимерных pan дикалов, полученных-При облучении в вакууме поливинилхлори- да, набухшего в циклогексаноне - [c.485]

В качестве основы конструкционных материалов используют также смеси жидких виниловых мономеров и полимерных порошков, которые иосят название винакрила. Для ускорения набухания и гелеобразования в состав смеси вводят винилацетат и акрилонитрил. Для улучшения литьевых свойств используют стирол. В качестве полимерных порошков применяют полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид и др. [c.13]

Дисперсии в нелетучих средах, способных частично растворять полимерные частицы, называются пластизолями. При нагревании жидкая фаза растворяется в полимере с образованием мягкого пластифицированного полимерного геля. Для приготовления пла-стизолей чаще всего используется поливинилхлорид. Вязкость пластизоля перед растворением (гелеобразованием) должна быть достаточно низкой для того, чтобы его легко было совместить с наполнителем. [c.367]

Были проведены опыты с пластифицированным поливинилхлоридом, содержащим этиленгликольдиметакри-лат и сажу в качестве наполнителя (облучали потоком электронов с мощностью дозы 13 или 1,3 Мрад1мин и дозами до 90 Мрад). Было найдено, что добавление мономера значительно увеличивает эффективность радиационного сшивания (измеренную по выходу гель-фракции). Без этиленгликольдиметакрилата гелеобразование начинается при дозе 19 Мрад-, доза в 0,1 Мрад достаточна для того, чтобы началось гелеобразование в [c.176]

К числу органических добавок, понижающих горючесть полиэфирных смол, относятся некоторые хлор- и фосфорсодержащие низкомолекулярные соединения (хлорпарафины, трибутил-, трифенил- и трикрезилфосфат, трихлорэтилфосфит, трихлорэтилфосфат и т. д.) и полимеры (поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, перхлорвиниловая смола, фторсодержащие полимеры и др.). Использование этих соединений (в количестве до 20%) повышает огнестойкость смол, но в то же время снижает механическую прочность, теплостойкость и химическую стойкость отвержденных продуктов. Некоторые низкомолекулярные добавки постепенно выпотевают из смол, вследствие чего снижается их огнестойкость. Отдельные фосфорорганические соединения значительно замедляют гелеобразование и отверждение смол. Обычно галоген- или фосфорсодержащие антипирены применяют в сочетании с соединениями сурьмы. При этом проявляется взаимно усиливающее (синергическое) действие этих добавок. [c.115]

Автор получил такие же данные при исследовании 8, 10, 12 и 16%-ных растворов поливинилхлорида в алкилфталатах, пополнив их указанием на то, что температура гелеобразования растворов поливинилхлорида марки О, приготовленных, как указывалось выше, увеличивается с повышением концентрации полимера. Для одних и тех же растворов температура разжин ения геля, определяемая при непрерывно возрастающей температуре, остается всегда на 30—60° С выше, чем температура образования геля, определяемая при постепенном понижении температуры. [c.39]

Шмидт проводил определение работы, затрачиваемой на деформацию паст, не при непрерывно возрастающей температуре, а изотермично, в области температур от 25 до 160° С. Это позволило характеризовать пасты не только по работе, затраченной на деформацию, но и по величине работы гелеобразования кгс м/мин). Проведение эксперимента по методу, предложенному Шмидтом, требует быстрых, следующих друг за другом смешений поливинилхлорида и пластификатора, чтобы успеть отметить набухание, которое при температурах от 25 до 100° С часто наступает очень быстро. При графическом изображении таких измерений ясно проявляются различия среди группы пластификаторов — растворителей. Для пекоторых пластификаторов при 25, 50 или 75° С изменение величины работы, затрачиваемой на деформацию смеси, от О до 100 гс см характеризуется кривыми, которые в течение всего опыта проходят недалеко от оси X. Для других пластификаторов уже в первые 5 мин кривые имеют крутой подъем, достигающий любой, произвольно выбранной величины работы, затрачиваемой на деформацию, вплоть до 1000 гс см. Известны и такие пластификаторы, которые образуют пасты с более или менее ярко выраженным минимумом работы, затрачиваемой иа деформацию, при различной длительности опыта. Таким образом, растворяющую способность пластификаторов в области температур [c.51]

Оказалось, что для одного и того же пластификатора достижение максимального значения работы гелеобразования (т. е. точки, в которой происходит полное растворение поливинилхлорида в пластификаторе) совпадает с переходом в однофазную систему. При сравнении найденных температур образования растворов из концентрированных паст состава 50 50 (это соотношение соответствует максимальному количеству пластификатора, применявшемуся на практике) с полученными автором величинами критической температуры растворения (КТР) поливинилхлорида при исследовании 4%-ных растворов поливинилхлорида установлено в отдельных случаях хорошее совпадение даже не только в порядке этих величин. Из работы Шмидта следует также, что с увеличением концентрации растворов поливинилхлорида повышается и КТР. В табл. 14 введена еще графа максимальной температуры , т. е. температуры, при которой после образования полноценного геля из паст состава 67 33 наблюдается снижение работы гелеобразования, что выражается в уменьшении вязкости раствора. На таких более концентрированных растворах также подтвердилось наблюдаемое автором по величине КТР уменьшение растворяющей способности пластификаторов в гомологическом ряду фталатов с увеличением длины спиртового остатка и более низкая растворяющая способность трикрезилфосфата и мезамолла. [c.53]

Продолжительность гелеобразования приведена в таблице для смесей, содержащих соответственно 40, 50 и 60% пластификатора. Величины температур гелеобразования, полученные в смесителе Бенбери и найденные автором по значениям критической температуры растворения, хорошо совпадают в широком диапазоне концентраций поливинилхлорида. Как видно из табл. 15, наиболее активным растворителем является бен-зилбутилфталат и смешанные фосфаты, затем следуют трикрезилфосфат и ди-(этилгексил)-фталат, несколько меньшую растворяющую способность имеет ди-(этилгексил)-адипат и, наконец, наименее активными пластификаторами являются полиэфиры типа параплекс 050. Эфиры с короткими углеводородными цепями, по данным этих исследований, являются более активными растворителями, чем эфиры, молекулы которых представляют собой длинные вытянутые цепи. [c.55]

Буман и Грилл предлагают характеризовать пластификаторы и поливинилхлорид разных марок механическими свойствами пластифицированных пленок, получаемых вальцеванием на лабораторных вальцах. При этом оптимальное время гелеобразования, или время до равномерного распределения сажи в полимере, оценивается по достижению максимальной прочности пленки. [c.55]

По данным Шнилевской и сотрудников пластификатор влияет на растворы поливинилхлорида в дихлорэтане или хлорбензоле лишь при концентрации поливинилхлорида свыше 3%, причем введение 50% трикрезилфосфата или дибутилфталата приводит к гелеобразованию. [c.61]

ЧТО, независимо от строения пластификаторов, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве пленок из поливинил-хлор ида увеличиваются с повышением температуры переработки, достигая п екоторого оптимального значения. В большинстве случаев при дальнейшем повышении температуры, вследствие термической неустойчивости поливинилхлорида, показатели прочности снижаются с различной скоростью. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве достигают максимального значения в одной и той же области температур. На первый взгляд может показаться целесообразным достаточно долго нагревать смесь, так как это способствует образованию геля. Однако наблюдения автора показали, что увеличение продолжительности гелеобразования при температурах, лежащих ниже оптимальной температуры, не приводит к повышению механической прочности пленок. Вычисленное по методу Бека предельное время гелеобразования для системы поливинилхлорид — мезамолл (50 50) при температурах переработки ниже оптимальной не совпадает с опытными данными автора, полученными им при определении прочности пленок из поливинилхлорида с эфиром фталевой кислоты и жирных спиртов (60 40), причем критическая температура растворения поливинилхлорида в этом пластификаторе равна 117° С. Ниже приведены результаты определения прочности пленок, полученных при различных температурах и при одинаковом времени гелеобразования 2>0 мин) [c.102]

Механические свойства пленок поливинилхлорида или винилита VYNW, содержащих 30—45% трикрезилфосфата, таковы предел прочности при растяжении 141—268 кзс/сж , причем с уменьшением содержания трикрезилфосфата предел прочности увеличивается. Относительное удлинение при разрыве также увеличивается и колеблется от 190 до 345%. Следовательно, с трикрезилфосфатом можно получать пленки, обладающие значительной прочностью. Однако при этом предполагается , что даже при использовании такого хорошего растворителя, как трикрезилфосфат, температура гелеобразования не меняется. Неоднократно подчеркивается [c.442]

По данным Бергена и Дарби, только бензилбутилфталат превосходит сантисайзер 140 по своей способности растворять поливинилхлорид. По скорости и температуре гелеобразования (от ИЗ до 118° С), а также длительности выравнивания температуры в массе во время смешения с полимером сантисайзер 140 мало отличается от сантисайзера 141. Смешение сантисайзера 140 с поливинилхлоридом требует незначительной затраты энергии. Применение таких смешанных эфиров фосфорной кислоты дает возможность сократить время вальцевания пленок на 20—25% и снизить температуру вальцевания на 8—14° С. [c.451]

Берген и Дерби относят тетрагидрофурфурилолеат к группе пластификаторов, в которых время гелеобразования поливинилхлорида очень велико, причем как это ни странно, основывают свой вывод лишь на опытах со смесью 15 частей олеата и 35 частей фталата. По данным Рида и Коннора, при переработке винилита VYNW с тетрагидрофурфурилолеатом происходит выпотевание пластификатора. [c.652]

Буман и Грилл установили, что характер поверхности порошкообразного поливинилхлорида имеет решающее значение для поглощения пластификатора. Существует зависимость между величиной зерна или насыпным весом, и адсорбцией пластификатора. С уменьшением насыпного веса способность адсорбировать пластификатор растет эта закономерность справедлива как для эмульсионного, так и для суспензионного поливинилхлорида. Авторы находят также, что существует зависимость между адсорбцией пластификатора и временем гелеобразования при 110 С. [c.862]

Специальной конструхщией смесительного агрегата фирмы Henshel-Werke предотвращается агломерация и желатинирование порошко образного поливинилхлорида при смешении его с пластификатором в интервале температур 70—120° С, несмотря иа большую энергию, развиваемую роторной системой. На дальнейшую переработку поступает легко перетекающая смесь. По данным другой фирмы прибегают к встряхиванию в процессе гелеобразования. Применяются также специальные дозировочные и распыляющие устройства, в которых используется тепло, выделяющееся при смешении и гелеобразовании. [c.867]

Свинецорганические соединения могут служить инициаторами радикальной и катализаторами ионной )(стереоспецифической) полимеризации [11—23]. Ряд комплексов ТЭС с солями металлов имеет высокую активность и применяется для полимеризации олефинов [10, 20], стирола [10, 22], метилметакрилата [10, 17, 18], винилацетата [10, 14, 19], акрилнитрила [8]. Некоторые соединения свинца являются активными катализаторами в реакциях гелеобразования и вспенивания при получении пенополиуретанов (ППУ) [24—31]. Известно применение СОС в качестве катализаторов в реакциях хлорирования [8, 10, 15] и сульфохлорирования парафиновых углеводородов [8], присоединения к непредельным соединениям сернистых, кислородсодержащих соеди . нений [10, 22], этерификацки и переэтерификации [8, 10, 36, 38], риформинга [8, 22]. Соединения свинца широко используются в настоящее время как тепло- и светостабилизаторы в производстве поливинилхлорида (ПВХ) [50—61]. [c.15]

Ротационным литьем производят изделия из поливинилхлорида, такие, как галоши, полые шары или головы для кукол. Отверждение поливинилхлорида осуществляется путем физического гелеобразования между поливинилхлоридом и жидким пластификатором при температурах 150-200°С. Мелкие частицы поливинилхлорида однородно диспергированы в жидком пластификаторе вместе со стабилизаторами и красителями, образуя, таким образом, вещество со сравнительно низкой вязкостью. Этот пастообразный материал, называемый пластизоль , загружают в форму и откачивают из нее воздух. Затем форму начинают вращать и нагревать до требуемой температуры, что приводит к гелеобразованию поливинилхлорида. Толщина стенок образующегося продукта определяется временем гелеобразования. После достижения требуемой толщины стенок избыток пластизоля удаляется для проведения повторного цикла. Для окончательной гомогенизации смеси частиц поливинилхлорида с пластификатором гелеобразный продукт внутри формы нагревают. Конечный продукт вынимают из формы после его охлаждения струей воды. Метод ротационного литья с использованием жидкого материала известен как метод формования полых изделий заливкой и вращением формы . [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология