Конвекция при электролизе

Для ускорения электролиза слабо (до 50—70°С) нагревают анализируемый раствор на маленьком пламени специальной газовой микрогорелки или спиртовки. Пламя выгодно располагать не в середине, а ближе к одной стенке стакана, так как это способствует лучшему перемешиванию жидкости вследствие конвекции. [c.442]

Электрохимические процессы имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургии легких и цветных металлов, в химической промышленности, в технологии гальванотехники. Химические источники тока широко применяются в быту и промышленности. Электрохимические процессы лежат в основе многих современных методов научного исследования и анализа. Новая отрасль техники — хемотроника — занимается созданием электрохимических преобразователей информации. Одной из важнейших задач электрохимии является изучение коррозии и разработка эффективных методов защиты металлов. В неравновесных условиях в растворе электролита возникают явления переноса вещества. Основные виды переноса диффузия — перенос вещества, обусловленный неравенством значений химических потенциалов внутри системы или между системой и окружающей средой конвекция — перенос вещества под действием внешних механических сил миграция — перенос заряженных частиц в электрическом поле, обеспечивающий электрическую проводимость электролитов. [c.455]

Перемешивание раствора. Как указывалось в 50, перемешивание раствора значительно ускоряет электролиз. Существуют различные способы перемешивания. Если электролиз можно вести при нагревании, перемешивание раствора происходит вследствие тепловой конвекции. Иногда При-меняют вращающийся катод или анод. Другой способ перемешивания заключается в том, что приводят во вращательное движение стакан с раствором, в то время как электроды остаются неподвижными. Иногда для перемешивания пропускают через раствор воздух, двуокись углерода или другой инертный газ. Чаще всего пользуются стеклянной мешалкой. Для этой цели применяют небольшой электромотор, укрепленный на штативе (рис. 41). Вращающийся вал мотора снабжен металлической муфтой, в которой закреплена стеклянная мешалка. Последнюю делают в виде стеклянной спирали, диска, двух лопастей и т. п. [c.247]

Предположим, что созданием специальных условий электролиза устранены миграция и конвекция, а диффузия реагирующего вещества происходит только вдоль одной координаты X, перпендикулярной поверхности электрода. В этих условиях количество вещества, диффундирующее через единичную площадку в единицу времени, т. е. поток диффузии, определяется < рмулой [c.173]

Таким образом, величина К зависит от соотношения 5/1/ (О и й более или менее постоянны для каждого опыта), т. е. тем больше, чем больше отношение поверхности электрода к объему раствора в ячейке отсюда следует, что целесообразно применять большие электроды и уменьшать объем испытуемого раствора для увеличения скорости электролиза. Сокращению продолжительности анализа способствует и увеличение скорости перемешивания раствора, так как при этом уменьшается б и возрастает перенос вещества к диффузионному слою конвекцией. Этот прием широко используется в электрогравиметрическом анализе. [c.194]

Следует заметить, что при составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях электролитной ванны. Здесь учитывается только миграция ионов, но не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы справедливы только до тех пор, пока концентрационные изменения, вызванные перемещением ионов, малы [c.42]

Перемешивание раствора значительно ускоряет процесс электролиза, увеличивая конвекцию. В системе с твердыми электродами в качестве мешалки может быть использован сам рабочий электрод. В случае ртутного электрода обычно применяются механические мешалки, которые одновременно с раствором перемешивают и ртутный электрод. Вполне удовлетворительные результаты дают и магнитные мешалки. [c.80]

Ванна электроэкстракции цинка работает с токовой нагрузкой 20 кА при напряжении на участке катод — анод 3,30 В и катодном выходе по току цинка 91 %. На электролиз воды затрачивается 8 % пропущенного электричества снижение выхода по току за счет межэлектродных шунтирующих замыканий и утечек тока 1,0 %. Рабочий электролит содержит растворенного цинка 44 г/л и серной кислоты 152 г/л, температура электролиза Зв" С. Компенсация выделяемой джоулевой теплоты осуществляется подачей охлажденного кислого электролита, содержащего 57 г/л цинка. Для простоты расчета принять неизменность объема раствора и равными теплоемкости выходящего и поступаемого растворов [3,75 кДж/(л-град)]. В общем расходе теплоты потери от конвекции, излучения и испарения воды составляют 5 %. [c.274]

При составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях ванны. Здесь не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы, по-видимому, не отражают полностью изменений концентраций в католите и анолите ванны. Тем не менее даже несколько искаженная картина, полученная из приближенных расчетов, показывает, что изменения в составе и содержании веществ в приэлектродных слоях (с учетом только миграции и разряда ионов) не всегда сводятся к простой убыли вещества, но отличаются гораздо более сложным характером. Подведение балансов дает основание судить об особенностях и направлении электродных реакций, об изменениях в составе католита и анолита в объеме ванны. [c.101]

Высокую начальную плотность тока (толчок) применяют также для улучшения кроющей способности в хромовых ваннах. Значительный эффект, вызываемый толчками тока, оказывается связанным со снятием пассивности анодов (в момент отключения тока). Характер кристаллизации и структура осадка при этом, естественно, разные для различных металлов. Применение очень высоких плотностей тока в кратковременные периоды заметно повышает поляризацию и приводит к измельчению зерна. Малая продолжительность импульса и относительно большая величина паузы влияют на переходные процессы, наблюдаемые при электролизе, в результате чего устраняются явления, связанные с замедленной диффузией, миграцией и конвекцией. [c.392]

В процессе электролиза с ионообменной мембраной под действием градиента электрического потенциала ионы N3+ из анолита проходят через мембрану в католит. При этом число переноса ионов натрия в мембране превышает число переноса этих ионов в растворе, и по этой причине концентрация ионов Ма+ в слое, прилегающем к мембране со стороны анода, должна снизиться. Однако обеднению слоя препятствуют диффузия ионов и конвекция электролита. Благоприятное влияние на прохождение этих процессов оказывает организация циркуляции электролита по внешнему контуру. [c.101]

При электролизе на стационарном электроде диффузионный слой распространяется от электродной поверхности в глубь раствора, пока не начинается естественная конвекция, стремящаяся выровнять разность плотностей раствора вблизи электрода. Наблюдающийся при наступлении конвекции ток не подчиняется уже уравнению диффузии он становится выше, появляются нерегулярные колебания его значений. Хорошее согласие измеряемых диффузионных токов с теоретическими величинами сохраняется лишь для промежутков времени короче чем 30 сек. [c.128]

На Вращающемся электроде роль конвекции в переносе вещества весьма существенна. Если пренебречь изменением концентрации деполяризатора в растворе во время электролиза, то при достаточно интенсивном перемешивании на вращающемся электроде вскоре после начала электролиза устанавливается стационарное состояние (т. е. d o(0,t)/dt=Q), и уравнение второго закона Фика в этом случае будет иметь вид [25, 26] [c.19]

Хотя электролиз вызывает возникновение определенного градиента концентрации ионов на поверхности каждого электрода, однако, три вида массопереноса —диффузия, миграция в электрическом поле и конвекция (механическое перемешивание), действующие одновременно, стремятся уменьшить эти градиенты концентрации. Во-первых, поскольку химические частицы диффундируют из области с более высокой концентрацией в область с более низкой концентрацией, ионы цинка(II) постепенно перемещаются из объема раствора нитрата цинка по направлению к цинковому катоду, в то время как ионы меди (II)—от медного анода в объем раствора сульфата меди(II). Во-вторых, в соответствии с направлением течения тока через ячейку существует миграция цинка (II) к цинковому катоду и меди(II) от медного анода. В-третьих, механическое перемешивание способствует уменьшению разности между концентрациями цинка (И) и меди (II) на поверхности электродов и в объеме растворов. [c.407]

Какова эффективность диффузии, миграции и конвекции в уменьшении градиентов концентраций, вызываемых электролизом Механическое перемешивание наиболее эффективно для описанного здесь электролиза. Однако даже если раствор, находящийся в контакте с электродами, очень энергично перемешивается, то согласно теории гидродинамики электрод, погруженный в перемешиваемый раствор, всегда будет окружен тонким слоем стационарной жидкости. Поэтому движение ионов цинка к поверхности катода осуществляется в две стадии в результате перемешивания раствора нитрата цинка ионы цинка переносятся вплоть до края тонкой пленки неподвижной жидкости и затем диффундируют и мигрируют через пленку к поверхности катода — цинкового электрода, на котором они восстанавливаются. У медного анода ионы меди(II) диффундируют и мигрируют от электрода через тонкий слой стационарной жидкости, а затем вследствие перемешивания уносятся в объем раствора сульфата меди (И). Если через цинк-медную ячейку потечет больщой ток, то, несмотря на диффузию, миграцию и перемешивание, в результате процесса электролиза на каждом электроде обязательно будет существовать градиент концентраций. [c.407]

Вызванные таким путем превращения являются результатом электролиза. На рис. 13.6 приведена схема простой установки для электроанализа. Заряженные и незаряженные частицы двигаются по направлению к электродам благодаря конвекции и диффузии кроме того, наложение потенциала вызывает движение заряженных частиц к противоположно заряженным электродам. С ростом потенциала у поверхно- [c.421]

Помимо диффузии, перенос ионов может также осуществляться как под действием электрического поля (миграция), так и под действием движения жидкости относительно неподвижного электрода (конвекция). Однако в рассматриваемом здесь Случае к катоду под действием электрического поля будут переноситься все положительно заряженные ионы (т. е. как ионы С(1 % так и ионы К ) и, поскольку по условию Сс 2+<Сс +, миграцией ионов кадмия можно пренебречь. Условия электролиза подбирают таким образом, чтобы конвекцией тоже можно было пренебречь. [c.70]

Образование электрического поля между электродами в растворе электролита приводит к тому, что положительные ионы (катионы) стремятся к электроду, заряженному отрицательно (катоды), а отрицательные ионы (анионы) стремятся к электроду, заряженному положительно (аноды). Благодаря конвекции, диффузии и другим причинам во время простого электролиза (без диафрагм) не наблюдается разницы концентрации ионов в массе раствора электролита, за исключением области, близкой к электроду. [c.44]

Как уже было отмечено, во всех случаях электролиза вблизи электрода неизбежно возникает изменение концентрации частиц, участвующих в электродной реакции или появляющихся в результате ее. Вследствие этого ионы, участвующие в реакции, могут поступать к электроду или уводиться от него как в результате переноса током, так и путем диффузии. Изменение концентрации в приэлектродном слое приводит обычно также к возникновению конвекции раствора, в результате чего сильно увеличивается поступление ионов к электроду или уход их от него. Диффузия при наличии конвекции называется конвективной диффузией. [c.79]

В способе с неподвижным электролитом разделения продуктов электролиза предполагалось достигнуть путем устранения чисто механического смешения анолита и католита (под влиянием, например, газов, выделяющихся на электродах, и тепловой конвекции в электролите). Для этого ванна (рис. 120) цементной диафрагмой 1 разделялась на два отделения — катодное 2 и анодное 5. Будучи пористой, но достаточно плотной, диафрагма была проницаема для ионов, но не допускала механического смешения анолита и католита. Катодное и анодное пространства ванны заполнялись насыщенным раствором хлористого натрия. При включении тока на катоде выделялся водород и образовывалась щелочь. По мере хода электролиза концентрация щелочи в катодном пространстве увеличивалась, а концентрация хлористого натрия уменьшалась. [c.287]

В ваннах с фильтрующими диафрагмами разделение католита и анолита достигается несколько полнее, так как благодаря диафрагме устраняется влияние тепловой конвекции последняя в бездиафрагменных ваннах заметно сказывается при повышенных температурах электролиза. [c.298]

В ваннах с противотоком, но без диафрагмы максимальные выходы по току и концентрация щелочи еще несколько меньше, особенно при температуре электролиза выше 50°, когда усиливается тепловая конвекция в электролите. [c.304]

Ванны с горизонтальной фильтрующей диафрагмой по принципу разделения щелочи аналогичны бездиафрагменным и представляют собой промежуточную ступень в переходе от бездиафрагменных ванн к ваннам с вертикальной фильтрующей диафрагмой. Горизонтальная диафрагма, являясь дополнительным средством для разделения щелочи, обеспечивает более устойчивый и равномерный ход электролиза, устраняет влияние тепловой конвекции и дает возможность получать более высокую концентрацию щелочи при больших выходах по току. [c.308]

Плотность тока также существенно сказывается на выходе по току. Количество металла, переходящего в раствор с единицы поверхности катода в единицу времени, зависит от температуры, условий диффузии и конвекции в расплаве, но не зависит от плотности тока. Поэтому, чем больше плотность тока, чем больше количество электролитически выделяемого в единицу времени металла, тем относительно меньше потери от растворения, тем выше выход по току. При очень малых плотностях тока весь выделяемый металл успеет перейти в раствор и будет потерян выход по току упадет до нуля. Это также иллюстрируется цифрами, полученными при электролизе хлористого свинца при 600°, представленными в табл. 90. [c.596]

Сравнивая это уравнение с зависимостью (4.21), приходим к заключению, что второй член правой части уравнения (4.44) определяет влияние конвекции, вызванной перемещением электрода по направлению к раствору. Этот член, записанный в уравнении (4.44) в общем виде, нужно выразить так, чтобы изменения концентрации были функциями только продолжительности электролиза и расстояния от электрода. [c.103]

Начнем с самых простых вопросов, касающихся только обмена электронов между электродом и подвергающимся электролизу веществом, которое доставляется к электроду путем диффузии или — в случае полярографии и особенно в условиях процесса на вращающемся дисковом электроде — путем конвекции. Для того чтобы исключить возможность миграционного переноса, в исследуемый раствор вводится основной электролит в концентрации, превышающей по меньшей мере на два порядка концентрацию деполяризатора. Предполагаем, что перед началом электролиза в растворе имеется вещество Ох, способное восстанавливаться на электроде в соответствии со схемой [c.109]

Краевое условие, описывающее, каким образом меняется концентрация деполяризатора на поверхности электрода во время электролиза, характеризует каждый из рассмотренных методов. Благодаря различиям в этом условии, а также различиям в исходном уравнении, формулирующем второй закон диффузии Фика (учет сферичности диффузии, цилиндричности диффузии или конвекции), конечные уравнения, которые получают в результате решения, различаются между собой. [c.111]

Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии (скоростью разряда, или скоростью рекомбинации, или скоростью электрохимической десорбции). Диффузионные ограничения катодного процесса очень малы вследствие больнгой концентрации водорода в кислых растворах, их большой скорости и весьма большой концентрации молекул воды в нейтральных и щелочных растворах. К тому же образующиеся при электролизе газовые пузырьки создают интенсивную конвекцию в прикатодной зоне электролита. [c.361]

У пов-сти рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого в-ва и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение к-рого концен ация алектро-активного в-ва уменьшается практически до О, наз. переходным временем -с, причем nFO , где С - объемная концентрация электроактивного в-ва п - число электронов, участвующих в электрохим. процессе F - число Фарадея Do - коэф. дифф ии окисленной формы в-ва г - плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади пов-сти электрода произведение = onst. Изменяя г, можно менять величину t. Необходимые условия проведения анализа - отсугствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза / не превышает 30 с, так как при больших t на величину С оказывают сильное влияние емкость [c.323]

Разделение изотопической смеси химически чистых элементов наиболее эффективно проводится в газовой фазе методом Клузиуса. Элемент в газообразном состоянии или в виде одного нз своих летучих соединений пропускается через ряд стеклянных трубок, стенки которых поддерживаются ири низкой температуре, а по оси каждой из них протянута нагреваемая током проволока. Объединенное действие конвекции и диффузии в конце концов приводит к разделению изотопов в этой весьма простой установке, известной под названием колонки Клузиуса. Однако для водорода, который обычно содержит одну часть изотопа Н на 6000 частей изотопа Н , используется метод электролиза подкисленной воды с применением никелевых электродов и тока высокой плотности. Обогащенный дейтерием водяной пар конденсируют и снова подвергают электролизу до тех пор, пока не получится тяжелая вода с постоянной плотностью. Затем ее разлагают на поверхности раскаленного рольфрама и, наконец, очищают медленной диффузией через палладий. [c.214]

При исследованиях кинетики электродных процессов, особенно с участием органических веществ, перспективно применение электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который является чувствительным методом обнаружения и количественного определения радикалов. При электрохимических исследованиях чувствительность меньше, чем при измерениях в объеме раствора, так как в первом случае радикалы необходимо отвести от электрода на достаточное расстояние (путем диффузии или конвекции), чтобы их можно было обнаружить. Поэтому методом ЭПР можно изучать только относительно стабильные радикалы. Впервые этот метод был использован в электродной кинетике независимо Маки и Геске [64, 65] и Галкиным, Шам-фаровым и Стефанишиной [66]. Теперь в исследования такого типа включились многие лаборатории, в частности группа Адамса [67—70], но, по-видимому, большая часть этих работ нацеливается на использование электролиза как источника радикалов. Использование ЭПР совместно с различными чисто электрохимическими методиками должно оказаться плодотворным (см. работы Адамса). Недавно появился обзор исследований полярографического восстановления нитробензола, выполненных с использованием метода ЭПР [71]. Полезно ознакомиться также с обзорной статьей Адамса [74]. [c.211]

Некоторые исследователи пытались получить кинетическую ин формацию, испол1эзуя прямые гальвано- или потенциостатические методы на пористых электродах. Такие попытки имели место главным образом в прикладных исследованиях по топливным элементам, батареям, крупномасштабному промышленному электролизу и электроорга ническому синтезу. Однако вероятность получения полезной информации при этом невелика, поскольку в таких электродах исключитель но остры проблемы массопереноса и распределенных омических потерь. Предлагались различные математические теории, предсказывающие полную вольтамперную характеристику пористого электрода по кинетике реакций, протекающих внутри электрода как без вынужденной конвекции в порах [25, 153, 193, 225, 409, 593], так и при наличии вынужденного потока через пористый электрод или матрицу [176, 251]. Эти теории основаны на различных предположениях о массопереносе и распределении тока внутри электродов. Использовать эти вычисле [c.176]

На движение заряженных частиц при электролизе, помимо диффузии и конвекции, оказывает влияние электрическое поле. Движение ионов под воздействием электрического поля (миграция ионов) имеет место как для разряжающихся ионов, так и для неразряжающихся. [c.83]

Схема электролизера для получения гипохлорита электролизом раствора поваренной соли, приведена на рис. 178. В процессе электролиза концентрация NaOH у катода возрастает. Хлор, выделяющийся на аноде, растворяется в электролите. Щелочь вследствие электролитического переноса, а главным образом в результате тепловой конвекции и перемешивания электролита газом перемещается в анодное пространство и на некотором расстоянии от анода вступает в реакцию с хлором, образуя гипохлорит натрия. Последний по мере накопления сам начинает принимать участие в электролизе. Разряд С10 -ионов приводит к образованию хлората и кислорода, вследствие чего содержание гипохлорита в электролите ограничивается определенной концентрацией. Поэтому процесс электролиза рационально проводить лишь до достижения равновесной концентрации, которая может изменяться в зависимости от условий электролиза (концентрации поваренной соли, плотности тока, температуры и т. д.). Концентрация гипохлорита в растворе часто снижается в процессе электролиза за счет разложения и катодного восстановления гипохлорита, а также в результате образования хлоратов в кислой среде прианодного пространства. [c.292]

И стабилизируется под воздействием электрического поля и, следовательно, более приюден для изоэлектрического фокусирования. Наиболее простым примером такого градиента служит электролиз обычного солевого раствора в среде, свободной от конвекции. По мере электролиза кислота концентрируется вблизи анода, а основание — около катода. В результате образуется крутой градиент с возрастанием pH от анода к катоду. [c.301]

Практически при электролизе мы имеем дело с неорганизованной конвекцией, с одной стороны, и с соизмеримыми концентрациями солей в электролитё — с другой для этих условий в настоящее время полного решения задачи переноса, - ионов нет и, следовательно, количественные расчеты невозможны. При дальнейшем рассмотрении вопроса мы не будем вводить величину толщины диффузионного слоя, включив ее в константу скорости диффузии и считая условия конвекции постоянными. Количественно неопределимой оказывается также величина числа переноса иона в условиях изменяющейся концентрации диффузионного слоя. Получающиеся уравнения, поэтому, будут носить только качественный характер, и ценность их лишь в том, что они позволяют вскрыть общие заканомер-ности электродного процесса, сопровождающегося чисто концентрационной поляризацией. [c.80]

Специфической причиной, снил<ающей выход по току в расплавах, является растворимость металлов в расплавленных солях. Металл, растворяющийся у катода хотя бы и в небольших количествах, вследствие диффузии и конвекции электролита уходит из зоны катода. У поверхности электролита растворенный металл может или испаряться, или окисляться кислородом воздуха. На смену этому потерянному металлу на катоде будут растворяться все новые порции его. Растворенный металл попадает также в зону анода. Встречаясь здесь с анодными продуктами электролиза (например, хлором при электролизе хлористых солей), он взаимодействует с ними, давая вновь исходную соль. Растворение его на катоде, и особенно взаимодействие анодных продуктов с растворенным металлом, вызывает значительную деполяризацию. [c.595]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология