Бензол на цеолитах алкилирование

Влияние температуры на выход изопропилбензола и других алкилбензолов в реакциях алкилирования бензола пропиленом на цеолите. Алкилирование бензола пропиленом на цеолитах при атмосферном давлении позволяет установить, что при изменении температуры от 100 до 350° С выход изопропилбензола проходит через максимум, причем температура максимального выхода изопропилбензола зависит от степени обмена, например, ионов Na+ на ионы Nd + (табл. 46) [173]. [c.164]

Алкилирование бензола пропиленом в газовой фазе в присутствии цеолитов. Цеолит типа НаУ каталитически неактивен в реакции алкилирования бензола пропиленом в условиях, когда цеолиты типа Са 1 и СаУ обладают довольно высокой активностью (табл. 42). [c.160]

Содержание изопропилбензола в алкилате при алкилировании бензола пропиленом при атмосферном давлении не превышает 18—20 мае. %. Увеличение температуры опыта не позволяет достигнуть повышенного выхода изопропилбензола из-за снижения количества растворенного в бензоле пропилена. Поэтому было изучено алкилирование бензола пропиленом на трех катализаторах — безнатриевом АСК, ЦЕОКАР-2 и цеолите — РЗЭ НУ — при изменении давления от 10,13 10 Па до 263,44 10 Па (табл. 37). [c.148]

Пропилен, бензол Продукты алкилирования Цеолиты типа BaY, aY, dY в газовой фазе, 320° С. Ряд каталитической активности BaY > > aY > dY > NaY [906] ВРз — алюмосиликат [332]. См. также [333] Цеолит LaY [907] [c.168]

Пропилен, бензол Продукты алкилирования Цеолит Ьа1 [3] [c.298]

На модифицированном редкоземельными элементами цеолите Y при температуре 180 Си подаче 0,25 ч в процессе алкилирования сырья (бензола и фракции а- [c.878]

Алкилирование с одновременным крекингом части гексанов осуществляют под давлением до 1,4 МПа на стационарном слое катализатора, содержащего цеолит ZSM-5. Образующийся кокс выжигают в выносном регенераторе в кипящем слое катализатора. Капиталовложения в установку мощностью 150 тыс. т в год по сырью, содержащему около 20 об. % бензола, составляют примерно 8 млн долларов. [c.883]

Замещение в цеолите ионов Na+ ионами двух- и трехвалентных металлов весьма сложно изменяет каталитическую активность цеолитов в реакциях алкилирования бензола пропиленом [184] (табл. 44). [c.162]

Влияние длительности непрерывной работы цеолита на его активность. В ходе реакции алкилирования на цеолитах, так же, как и на алюмосиликатах, отлагается кокс . Поэтому, с точки зрения практики, важно определить влияние длительности работы цеолита на его активность. Такие данные получены при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах НХ и СаХ [174], а также на цеолите СаУ [190]. Полученные результаты для цеолитов и СаХ приведены в табл. 47, для цеолита СаУ —на рис. 28, 29. [c.165]

Рис. 29. Зависимость выхода изопропилбензола от длительности контакта реакционной смеси с катализатором в реакции алкилирования бензола изопропилхлоридом на алюмосиликатном катализаторе (а) и на цеолите (б)

Активность цеолита в зависимости от количества введенного в реакционную смесь н-пропилхлорида проходит через максимум, высота и положение которого зависят от типа цеолита. Из цеолитов НХ и СаХ первый почти вдвое активнее второго в реакции алкилирования бензола чистым пропиленом. С добавкой ч-пропилхлорида в реакционную смесь выход изопропилбензола на цеолите СаХ приближается по величине и выходу на НХ Цеолит ЫаУ неактивен для процесса алкилирования бензола чистым пропиленом. Картина резко меняется [209] при добавлении в систему 3,0 мае. % н-пропилхлорида. Выход изопропилбензола при этом составляет 0,173 моль/моль алкилирующего агента. При введении в смесь 10 мае. % н-пропилхлорида (в расчете на бензол) выход изопропилбензола возрастает до 0,55 моль/моль. При алкилировании бензола чистым н-пропилхлоридом выход изопропилбензола составляет лишь 0,104 моль/моль. Интересно, что после регенерации цеолитов, использованных в реакции алкилирования бензола пропиленом с добавками пропилхлорида, их активность остается довольно высокой. Такой эффект, как было указано выше, связан с возникновением новых полиэдров со смешанными по природе лигандами, которые заменяют кислород в полиэдре под действием продуктов разложения алкилгалогенидов. После нескольких циклов регенерации активность промотированного цеолита снижается, но остается больше активности исходного цеолита. Это свидетельствует о том, что при регенерации промотированного цеолита под действием [c.177]

Таблица 53. Алкилирование бензола пропиленом на цеолите N3 с добавками различных веществ (Р= 10,13-10 Па)

Цеолит ЫаУ в реакции алкилирования бензола пропиленом с добавкой четыреххлористого углерода в количестве 3 мас.% при 320° С, скорости подачи бензола и = 0,41 см /(см Ч) и мольном соотношении бензола и пропилена у=2,83 не снижает активности в течение 7 ч. Повышение мольного соотношения ЗЮа АЬОз от 3,5 до 5,1 увеличивает способность цеолита к промотированию, что видно из данных табл. 55, К такому же эффекту приводит уменьшение степени обмена ионов Ка+ на Са +. Экспериментальные данные по активности указанных цеолитов в реакциях алкилирования приведены в табл. 56 [211]. [c.181]

Таблица 67. Алкилирование бензола пропиленом на цеолите N3 , содержащем замещающие катионы и предельно насыщенные фторидом бора

Алкилирование бензола простыми спиртами на цеолите aY при 250—325° С впервые было описано Миначевым и сотр. [5]. Основным продуктом н-пропанола является разветвленный изомер — изопропил-бензол, что соответствует обычным представлениям о химии карбониевых ионов, поскольку первичные катионы менее стабильны, чем [c.130]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

Зависимость селективности от пространственного распределения кислотных центров внутри цеолитов может оказывать влияние иа образование продуктов реакции. Широко известно, что цеолит 25М-5 позволяет получать ароматические соединения из метанола [238—242] или олефинов [243]. Так как реакции, участвующие в этих процессах, очевидно, не являются мономолекулярными, то распределение активных центров в порах 28М-5 должно играть существенную роль в образовании ароматических углеводородов. Наряду с этим, вопреки обычным правилам алкилирования, на этом цеолите бензол алкилируется быстрее, чем толуол [c.59]

Наряду с наиболее предпочтительными по биораз-лагаемости 2-фенилалканами образуются также другие изомеры. На промотированном лантанидами цеолите типа Y алкилирование бензола при 180 °С и 1 МПа позволяет получать около 94 % ундецилбензола. На высококремнеземных цеолитах типа пентасила с увеличением мольного соотношения Si Al от 17,8 до 38,5 при 220 °С конверсия бензола при алкилировании додеце-ном увеличивается с 31 до 69 %. Конверсия около 67 % достигается на широкопористом мордените с меньшим соотношением Si Al (6,5). [c.845]

Т ехнологическая схема алкилирования бензола на тве.рдом гетерогенном катализаторе, например цеолите, довольно несложна (рис. 2) [13, 14]. По этой схеме непрореагировавшие бензол и диэтилбензол возвращ1аются на алкилирование, а кубовый остаток может служить топливом и вместе с отходящими газами обеспечивает потребности установки в топливе (на 60%). В процессе отсутствуют отходы, катализатор не вызывает коррозии и не загрязняет окружающей среды. [c.53]

Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор (рис. 2.3), следует, что с увеличением продолжительности работы катали затора выход прод)гктов диспропорционирования водорода (метилцикло пента и циклогексан) растет с 41 до 70% и далее остается неизменным При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продук тов дегидрирования (бензол толуол) остается неизменным на уров не 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31 [c.89]

Парофазный процесс алкилирования (и трансалкилирования в одном реакторе) на цеолите ZSM-5 фирмы Mobil осуществляется в процессе фирмы Badger o., In . Преимуществом данной технологии также является возможность применения газов с концентрацией этилена до 10 % и менее чистого бензола. Выходы продуктов в процессе практически совпадают со стехиометрическими. Тепло, затраченное на процесс и выделившееся при реакции, почти полностью используется на выработку пара. Суммарная мощность производства этилбензола по данной технологии превышает 6 млн т в год. [c.886]

Совмещенный реакционно-ректификационный процесс АВВ Lummus Global предусматривает совмещение реактора алкилирования на цеолите, размещенном в специальных пакетах в верхнем аппарате 1, с колонной отгонки бензола в нижней части 2 (рис. 12.116). [c.886]

Еще более активны и селективны в алкилировании бензола новые цеолиты фирмы Mobil серии МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56. Например, цеолит МСМ-49 имеет общую формулу Х2О3 YO , где X = А1, В, Fe, Ga Y = Si, Ti, Ge n = 2-35. Катализатор на основе цеолита МСМ-49 с отношением Si Л1 = < 20 при 160-320 °С, давлении 3,5 МПа конвертирует смесь бензола и этилена в мольном отношении = (0,5-3,3) 1 с получением катализата состава, в мол. % этилбензол — 95,3, диэтилбензолы — 4,5, триэтилбензолы — 0,1. Цеолит МСМ-49 предлагается и для жидкофазного алкилирования бензола, содержащегося в катализате риформинга, ддя снижения количества бензола до уровня новых экологических требований к бензинам. [c.846]

Начиная с 60-х годов нашего века экспериментально было показано [178], что цеолиты определенного состава и строения проявляют высокую активность в реакциях алкилирования бензола пропиленом или другими алкилирующими реагентами и в реакциях превращения других углеводородов. В работах [179, 180] приведены результаты сравнительного изучения природы активных центров в цеолите X кальциевой формы и алюмосиликатных природных катализаторах типа силлиманита. Показано, что крекинг изопропилбензола на цеолите и силлиманите проходит с одинаковыми энергиями активации (75 312 Дж/моль) и предэкспоненциальными множителями (5,3 моль/гХ 1Хмин). Это позволило авторам работы [180] допустить, что в катализе превращения углеводородов — алкилирование, крекинг и другое как в цеолитах, так и в природных и синтетических алюмосиликатах. [c.157]

При повышенном давлении [190] алкилирование бензола пропиленом на СаРЗЭУ цеолите, в котором Si02/Ab03=4,7, степень обмена Са2+ 26, РЗЭ — 29,8%, проходит с более высоким выходом изопропилбензола (табл. 47). [c.164]

Влияние добавок некоторых галогеналкилов на активность алюмосиликатного катализатора, промотированного трифторидом бора в реакции алкилирования бензола пропиленом. Каталитическая активность синтетических и природных алюмосиликатных катализаторов в значительной степени зависит от их состава, а также от различных добавок, вводимых в катализатор или в реакционную среду. В частности, акцепторные свойства алюмосиликатов сильно изменяются в зависимости от содержания в нем воды [233]. Кроме того, добавки некоторых соединений к алюмосиликату могут существенно влиять на избирательность катализатора в процессе крекинга [234]. Активирующее влияние изопропилхлорида при алкилировании бензола пропиленом на цеолите ЫаУ показано в [235]. [c.201]

Предприняты, попытки использовать ИК-спектроскопию для наблюдения за ходом реакции алкилирования. Добавление при комнатной температуре бензола к образцу цеолита, на котором был предварительно адсорбирован олефин, не влияло на спектр адсорбированных поверхностных соединений. При 100° С отмечено образование следов в/яо/>-бутилбензола. В то же время, если на цеолите адсорбировали вначале бензол, а затем бутен-1, ewop-бутилбензол образовывался уже при комнатной температуре. Присутствие втор-бутл-бензола установлено по появлению в спектре полос поглощения при 1615, 1380 и 1460 см . Вакуумирование при 300°С привело к восстановлению полос поглощения гидроксильных групп и к десорбции в/ио/>-бутилбензола. Образование продуктов Полимеризации [c.338]

Однако в последние годы наибольший интерес исследователей привлекли процессы алкилирования с использованием цеолитов, более активных и селективных по сравнению с ранее применявшимися катализаторами. Так, установлено, что цеолит Р более активен и селективен, чем Н3РО4 и цеолит Y при получении этилбензола и кумола [2]. С увеличением соотношения Si/Al от 14 до 35, а также при модифицировании цеолита 3 бором селективность образования этилбензола и кумола снижается. Степень конверсии повышается с уменьшением размеров частиц катализатора. При 170 С, давлении 3.5 МПа, мольном соотношении бензол/этилен, равном 5, при конверсии этилена 100 % селективность по этилбензолу на цеолите Р (Si/Al = 14) равна [c.83]

Такое заключение в целом отличается от выводов, сделанных Уиксом и другими авторами работы [219], которые считают, что носителями каталитической активности являются не протонные, а дегидроксилированные центры. Правда, в отличие от авторов работы [219] Кирш и сотр. [220] подавали на цеолит одновременно и олефин и парафин, а это не позволяет решить, действительно ли предварительно адсорбированный олефин подавляет алкилирование парафинов олефинами, как это имеет место при взаимодействии олефинов с бензолом. [c.340]

Рассмотрим теперь кратко историю изучения влияния температуры активации (Гакт) на каталитические свойства цеолита НН4У, поскольку именно эти исследования способствовали развитию представлений о природе активных центров. Венуто и сотр. [78] изучали образование этилбензола при алкилировании бензола этиленом при 177°С на цеолите ЫН4У со степенью обмена 90%. Катализаторы активировали в токе кислорода, поэтому присутствие некоторых количеств N2 в газовой фазе указывает на возможность окислительного разложения NH4-иoнa. На цеолите, активированном при температурах < 400°С, реакция даже не начиналась. Увеличение температуры прогревания привело к повышению активности, которая достигала максимума у образцов, активированных при 600° С, а цеолиты, прогретые при 700°С, оказались неактивными. Хотя в этой [c.24]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Изучение соединений, адсорбированных на цеолите в ходе реакции алкилирования, также показало, что полное превращение бензола в соответствующий алкилбензол происходит с такой же легкостью на полностью дегидроксилированном цеолите Y, как и на образце с высоким содержанием гидроксильных групп [71]. Эти данные плохо согласуются с представлениями, о протонах как носителях каталитической активности и больше соответствуют предположениям Пикерта и сотр. [70] о. роли льюисовских центров в катализе. Полученные результаты можно объяснить тем, что центры, активные в алкилировании, ответственны и за необратимую адсорбцию олефинов, и за дезактивацию катализаторов. Метод, использованный в работе [61] для оценки активности цеолитов, приводит к результатам, которые в большей степени отражают различия в скоростях дезактивации, чем в каталитической активности. Поэтому вполне возможно, что и максимальные значения активностей, приведенные на рис. 13-28, совершенно не соответствуют оптимальным активностям катализаторов. [c.400]

Результаты сравнительного исследования эффективности широкопористого -цеолита и среднепористого цеолита типа H-ZSM-5 с такой же кислотностью при алкилировании бензола и толуола этиленом или метанолом представлены в работе [9]. Отмечается, что цеолит H-ZSM-5 более активен и селективен по этилбензолу при алкилировании бензола этиленом. Так, при 350 С, мольном соотношении бензол/этилен = 1, скорости подачи сырья 3.7 ч конверсия этилена на H-ZSM-5 составляет 94.8 %, конверсия бензола - 65.7 %, а на цеолите при тех же условиях - 57.8 и 35.7 % максимальный выход этилбензола на H-ZSM-5 - около 57 %, а на цеолите - лишь 34 %. [c.86]

Еще более активен и селективен по сравнению с цеолитом МСМ-22 новый алюмосиликатный цеолит марки МСМ-49 [12]. Так, при использовании цеолита МСМ-49 формулы X2O3 YO2 (X = А1, В, Fe, Ga Y = Si, Ti, Ge n = 2-35) с мольным соотношением Si/Al < 20 в результате алкилирования бензола этиленом в мольном соотношении (0.5-3.3) 1 при 160-320 С, давлении 3.4 МПа получен катализат состава, %(мол.) этилбензол - 95.3, диэтилбензолы - 4.5, триэтилбензолы - 0.1 [13]. Тот же катализатор - цеолит МСМ-49 запатентован для жидкофазного алкилирования бензола, содержащегося в катализате риформинга бензиновой фракции, олефинами g- j для снижения содержания бензола в бензине в соответствии с экологическими требованиями [14]. [c.86]

Так, при алкилировании бензола этиленом в мольном соотношении 5.5 при 220-300 С и давлении 3.5 МПа на цеолите МСМ-56 конверсия этилена 97 % и состав продуктов, %(мас.) этилбензол - 93.4, диэтилбензолы - 6.2, триэтилбензолы - 0.3, ксилолы и кумол - 0.1. При последующем контактировании полиалкил-бензолов с бензолом в присутствии катализатора переалкилиро-вания (типа МСМ-22, цеолита X, цеолита Р или морденита) образуется дополнительное количество этилбензола [17]. [c.87]

Активным и селективным катализатором алкилирования бензола этанолом при 500 С с образованием этилбензола и стирола является Pt на цеолите H-ZSM-5 (6.8% (мае.) Pt, SiOa/AljOg = 21.5) [24]. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология