Сшивание олефинов

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Наряду с такими циклическими моносульфидами, которые свидетельствуют о межмолекулярном присоединении серы без сшивания, были обнаружены и сложные вещества в них несколько исходных молекул олефинов, находящихся частично в форме циклических моносульфидов, связаны серными мостиками в молекулы больших размеров (сшивание). На основании этих фактов подтверждается представление, что нри реакциях с серой, особенно в отсутствие ускорителя, только часть серы реагирует с образованием поперечных связей. Одновременно создается более ясное представление о причинах относительно низкого числа сшивок, которые образуются прп вулканизации серой без применения ускорителя. [c.104]

Долгое время считалось [168], что наиболее важной стадией при взаимодействии серы с аминными основаниями в присутствии олефинов является образование сероводорода. Последний образует четвертичную аммониевую соль с исходным амином, которая инициирует присоединение иона "ЗН к олефину и последующее сшивание. Однако Дэвис [169] пришел к выводу, что первой стадией взаимодействия серы с аминами является образование КПЗ — комплексов с переносом заряда (см. с. 146) [c.164]

Введение в структуру полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом и другими а-олефинами функциональных групп в результате процессов сульфохлорирования, галогенирования, фосфорилирования позволяет осуществлять сшивание в результате реакций с различными реагентами. Так, наиболее подробно исследованное и используемое в промышленности сшивание (вулканизация) сульфохлорированного полиэтилена [1, 2] может протекать при взаимодействии сульфохлоридных групп с окислами металлов с образованием солей или с диаминами с образованием сульфамидных групп. При взаимодействии с диаминами поперечные связи образуются также благодаря реакции их с атомами хлора, находящимися в Р-положении по отношению к сульфохлорид-ным группам и связанными с третичными атомами углерода. Реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Образование двойных связей при отщеплении хлористого водорода и сернистого ангидрида от сульфохлорированного полиэтилена под влиянием тепла позволяет проводить сшивание полиэтилена серой в присутствии ускорителей, применяемых при вулканизации каучуков. [c.89]

В работах Л. С. Полака с сотр. [12] установлено, что при облучении алифатических углеводородов образуются продукты деструкции, продукты сшивания и продукты перестройки, содержащие столько же атомов углерода, что и исходное вещество (олефины, изомеры). Найдено, что выход легких углеводородов (Са—С ) нелинейно меняется с изменение. дозы, причем даже в интервале относительно малых доз. [c.358]

По величине энергии активации, необходимой для химического сшивания, полиолефины могут быть разделены на три группы [100]. К наиболее трудно сшивающимся полиолефинам относятся полиэтилен и сополимеры этилена с незначительным количеством пропилена или иного а-олефина. Значительно легче вступают в реакции химического сшивания полипропилен и сополимеры этилена с достаточным количеством сомономера (например, в сополимере этилена с пропиленом содержание пропилена должно превышать 30 мол.%). Легко сшивающимися полиолефинами считаются сополимеры пропилена с этиленом, этилена с диенами, сополимеры а-олефинов с мономерами, содержащими активные функциональные группы. [c.157]

Процесс окисления, особенно для ненасыщенных углеводородов, может иметь агрегативный характер, т. е. он связан с образованием цепей. Соответствующие реакции могут быть реакциями обрыва цепи (3.1 г) — (3.1е), которые подобны ступеням реакций полимеризации при присоединении по двойным связям олефинов или при сщивании через пероксидные мостики. Благодаря такому росту молекул, увеличению их разветвленности и частичному сшиванию происходит увеличение молекулярной массы. [c.36]

Следует отметить, что Чарлзби [48], изучая процесс сшивания длинных цепей олефинов под влиянием ионизирующего излучения, попутно установил, что расплавленные цис- и тракс-октадецены изомеризуются до установления некоторого равновесного состояния при соотношении цис- и транс-форм 65/35. Константа скорости первого порядка для этой реакции является величиной того же порядка, что и для радиационно-несенсибилизированной изомеризации нолибутадиена в растворе [42], что указывает на идентичность этих двух процессов. [c.112]

Малеиновый ангидрид можно присоединить к твердому каучуку при относительно высоких температурах в присутствии подходящего катализатора [310] или даже в отсутствие последнего [339]. Снайдер и Пакстон провели реакцию в этих условиях с синтетическим каучуком [340]. Реакцию проводят в закрытом реакторе или смесителе при температурах от 150 до 240° в присутствии различных ингибиторов полимеризации. Применение этих ингредиентов позволяет избежать сшивания цепей. Грин и Свер-драп [341, 342] исследовали взаимодействие малеинового ангидрида и других олефинов с регенерированным каучуком. Используя одновременное действие тепла, энергичной пластикации и реагента, они получили карбоксилсодержащий полимер из отходов вулканизованного каучука. По сравнению с исходным эластомером такие регенерированные продукты обладают повышенной устойчивостью к набуханию в маслах и углеводородах, а также к старению. Обработку каучука проводили в специальном пластикаторе (регенерационный аппарат непрерывного действия). [c.190]

Инициирование в этих случаях может быть вызвано перекисями, гидроперекисями и азосоединениями или облучением, наиример у-лучами. Метод 4 для других полимеров, который часто осуществляют, используя облучение 7-лучами или озон, требует активного тина промежуточного соединения с достаточной стабильностью, чтобы оно могло быть переведено в мономер после активации перед разложением или сшиванием. По-видимому, такой тип полидиметилсилоксанов [уравнение (157)] стабилен только при чрезвычайно низких температурах, ниже точки плавления большинства мономерных олефинов поэтому этот метод вызывает затруднения, и эффективность [c.239]

Интерес представляет внутримолекулярная фрагментация алко-ксирадикалов, поскольку для сшивания олефинов все чаще начинают использовать полифункциональные пероксиды циклического строения. Внутримолекулярная фрагментация легко происходит в том случае, когда две алкильные группы соединены между собой как части циклоалкильной системы [c.22]

Необходимо отметить, что рассмотренный механизм термического отверждения резолов с образованием хинометидов в качестве промежуточных продуктов не является единственно возможным. При 130—180 °С основные реакции сшивания могут протекать с образованием в качестве промежуточных продуктов ионов карбония аналогичный механизм может быть предложен для реакции резолов с олефинами. [c.62]

В смесях, содержащих сульфенамидные ускорители, дитиокарбаматы являются вторичными ускорителями, эффективность которых понижается при переходе от дитиокарбаматов первой и второй групп (соли висмута и цинка) к полностью хелатированным дитиокарбама-там (соли никеля). Значительное увеличение скорости вулканизации и степени сшивания связано с взаимной активацией ускорителей в результате взаимодействия друг с другом в составе ДАВ. Ускоренный расход дитиокарбаматов в смесях с сантокюром при вулканизации подтверждает этот вывод. Аналогичный комплекс был обнаружен в продуктах реакции модельных олефинов с сантокюром, диметилдитиокарбаматом цинка и серой. [c.240]

Некоторые полимеры, особенно в присутствии воздуха, структурируются, образуя более хрупкие нерастворимые вещества. Такой процесс наиболее характерен для пластмасс на основе олеосмол. Эти материалы содержат катализаторы, способствующие структурированию, происходящему при образовании отверждающихся покрытий. Подобным же образом добавление перекисей и нагревание приводят к сшиванию поли-олефинов. Под влиянием температуры в полимерах, кроме описанных химических превращений, происходит ряд физических явлений. При нагревании осуществляется кристаллизация и рост кристаллов. Эти процессы могут усложнить предсказание поведения полимеров экстраполяцией данных, полученных при высоких температурах в условиях кратковременных испытаний. [c.190]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Если в окисляемом веществе имеются двойные связи, то наряду с образованием гидроперекисей наблюдаются реакции сшивания и полимеризации типа (13), ведущие к образованию полимерных перекисей. При этом окисление инициируется в реакции (1 ). Полная схема окисления олефина представляет собой совокупность реакций (1 ), (2), (13), а также (3), (5) и (6). В стационарных условиях при большом давлении кислорода скорость поглощения кислорода олефином описывается с.т1едующим уравнением [5S] [c.40]

Таким образом, процесс вулканизации полухлористой серой при нормальной температуре представляет собой реакцию сшивания цепей полиизопрена. Процессы, протекающие при вулканизации при повышенной температуре, сложнее и до конца еще не изучены. Используемое в качестве модельной реакции взаимодействие серы с олефинами при нагревании приводит к получению смеси продуктов— дисульфидов, меркаптанов и высокомолекулярных соединений неопределенного строения наряду с образованием сульфидных мостиков происходит гидрирование всей системы. При вулканизации каучука серой при повышенной температуре, несомненно, имеет место образование связи С—8—С, как это было показано Мейером и Хоэнэмзерол на примере реакции присоединения иодистого метила, и возникает сетчатая структура. Условия технического проведения процесса вулканизации будут изложены ниже.. [c.114]

Было исследовано поведение продуктов реакции ФИПФ с озоном по отношению к озонидам и продуктам их распада. Оказалось, что они не реагируют друг с другом. Как будет показано ниже, пока ФИПФ присутствует в системе, модельные олефины и С=С-связи в полимерной цепи с озоном не реагируют, а продукты реакции ФИПФ с озоном уже не способны реагировать далее е озонидами и продуктами их распада. Поэтому гипотеза о сшивании фрагментов полимерной цепи, разорванной озоном, вряд ли является приемлемой. Кроме того, следует иметь в виду, что присоединение озона к двойной связи сопровождается ее разрывом [c.267]

Строение полимеров, образующихся при реакциях карбониевых ионов, соответствует строению наиболее устойчивого из двух возможных сложных катионов, возникающих на стадии развития цепи (под сложным ионом подразумевается продукт присоединения катиона-инициатора к молекуле олефина, а также все последующие полимергомологичные ионы, действующие как переносчики цепи). Так, цепь полиизобутилена состоит из мономерных звеньев, сшитых голова к хвосту , хотя пространственно такая структура более напряжена, чем полимер, полученный сшиванием мономерных звеньев поочередно голова к голове и хвост к хвосту [1278]. Полистирол также построен по принципу голова к хвосту , что, вероятно, обусловлено последовательным присоединением полимергомологичных ионов — переносчиков цепи к р-углеродному атому в боковой цепи стирола, в результате чего образуются бензил-катион 6.19. Хотя полимер такого же строения мог бы получиться и в случае атаки карбониевого иона на а-углеродный атом боковой цепи стирола. [c.222]

Большинство реакций замеш,ения в алифатических углеводородах относится к типу свободнорадикальных цепных процессов. Наиболее важны при свободнорадикальном замеш,ении побочные реакции — сшивание и деструкция. Для полиэтилена, сополимеров этилена с пропиленом (кроме сополимеров с высоким содержанием пропилена), полимеров высших а-олефинов, находящихся в гомологическом ряду за пропиленом (кроме изобутилена), и полистирола преобладающей побочной реакцией при замещении оказывается сшивание. Для полипропилена, полиизобути- [c.223]

Полигексен-1 и полипентен-1 сшиваются при облучении (рис. П1-2 и табл. П1-1). При низкой дозе облучения сшивание сопровождается значительным разветвлением и/или деструкцией цепей, что приводит к уменьшению характеристической вязкости полимеров. Из данных, приведенных на рис. П1-3, видно, что для сшивания полиэтилена требуется несколько меньшая доза облучения [10]. Степень сшивания не зависит от мощности дозы [И]. В молекулах полимеров высших олефинов при облучении образуются траис-виниленовые группы и, возможно, отщепляются боковые цепи, поскольку разветвленные полиметилены, содержащие бутильные [c.223]

Поскольку наличие двойной связи у мономеров приводит к развитию цепных реакций полимеризации при облучении, естественно было предположить, что присутствие кратных связей должно приводить к повышению выхода структурирования при облучении полимерных олефинов. С целью выяснения влияния двойной связи на выход сшивания Чарльзби [58] исследовал серию окта-деценов ( gHg ) с двойной связью в различных положениях. Однако ожидаемого значительного повышения выхода структурирования не происходило. По сравнению с насыщенными углеводородами того же строения наблюдалось повышение скорости образования поперечных связей на 30—60%. Было установлено, что активными в отношении увеличения выхода структурирования являются только двойные связи, отстоящие от конца цепи не более чем на четыре углеродных атома. По мере удаления двойной связи от конца цепи она все в большей степени ведет себя как полностью насыщенная связь. Повышение концентрации двойных связей до 29% (от всех связей С—С в исследованном 2,5-диметил-гексадиене-1,5) также не привело к заметному увеличению выхода структурирования. Роль двойных связей в молекулах ненасыщенных полимеров остается неясной несомненно только, что в случае исследованных полимерных олефинов общее изменение концентрации двойных связей (при дозе 450-10 р) составляло лишь несколько процентов, поэтому участие кратных связей в образовании поперечных связей, по-видимому, являлось весьма незначительным. [c.33]

Один из хорошо доказанных случаев повышенной активности связанного с полимером катализатора описан Граббсом [49а]. Он приготовил титаноценовый предкатализатор 36, прикрепленный к макропористому полистиролу со степенью сшивания 20% [уравнение (10.53)]. В реакции гидрирования олефинов этот полимерный катализатор проявлял активность в 60—120 раз большую, чем соответствующий растворимый аналог, имеющий выраженную тенденцию к агрегации. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология