Сопряжение в цепи полимера

Присоединение мономерных звеньев в молекулярных цепях полимеров сопряженных диенов в положении 1,4, 1,2 или 3,4 от содержания 1,2- и 3,4-присоединений непосредственно зависит молярная когезия полимеров и, соответственно, их температура стеклования. [c.20]

Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые межмолекулярные реакции (см., например, гл. IV). [c.52]

Полифенилены вследствие очень большой жесткости цепи нерастворимы или с трудом растворяются в ароматических углеводородах, очень хрупки. По той же причине, по-видимому, они не размягчаются даже при температуре красного каления. Наличие системы сопряженных связей обусловливает высокую термостойкость этих полимеров (>500 °С) и ряд других свойств, представляющих большой интерес. Введение метиленовых групп между ароматическими ядрами повышает гибкость молекулярных цепей полимера и изменяет все его свойства, ио при этом уменьшается термостойкость. [c.329]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-видимому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного Вращения вокруг кратной связи или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда [c.409]

Связь реакционной способности с молекулярной массой наклады вает свой отпечаток на синтез сопряженных полимеров. Для полимеров этого ряда не выполняется правило химии высокомолекулярных соединений о независимости реакционной способности активного центра, или функциональных групп, от молекулярной массы. С ростом цепи сопряжения реакционная способность активного центра, по-видимому, умень шается, что ограничивает рост молекулярной цепи полимера. [c.413]

Плавление ПВС сопровождается частичным разложением полимера. При пиролизе ПВС под вакуумом разложение его протекает в две стадии. Первая стадия, которая начинается при 200—240 °С, включает главным образом дегидратацию, сопровождающуюся образованием летучих продуктов (паров воды) и появлением в цепях полимера изолированных и сопряженных двойных связей [c.108]

Пиролиз ПВС в присутствии кислорода сопровождается окислением части сопряженных двойных связей с образованием кетон-ных групп, которые ускоряют дегидратацию соседних звеньев ВС. Образующиеся при разложении ПВС функциональные группы в цепи полимера (карбоксильные, карбонильные, перекисные, сопряженные двойные связи и др.) способствуют появлению сшитых структур. При этом вязкотекучее состояние ПВС практически не проявляется. [c.109]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этих целей применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных з органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности анаэробное электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.70]

На катализаторах Циглера получены высокомолекулярные полимеры гексина-1, в основном линейной структуры. В главной цепи полимера чередуются простые и двойные связи. Отсутствие свойств, характерных для цепей, состоящих из длинных участков сопряженных двойных связей, приписывают неидеальной планарности цепи вследствие стерических препятствий со стороны боковых групп. [c.519]

Увеличение дозы облучения ПВХ до 800 Мрд при 20° С приводит к исчезновению концевых двойных связей, но количество метильных групп продолжает увеличиваться и одновременно увеличивается количество сопряженных двойных связей и появляются ароматические системы. Это наводит на мысль о том, что исчезновение образующихся при разрыве главной цепи полимера концевых двойных связей обусловлено возникновением сопряженных систем и образованием циклов. [c.252]

Наряду с полупроводниковыми свойствами наиболее характерной особенностью полимеров с сопряженными связями является наличие интенсивного сигнала ЭПР, который показывает, что в таких полимерах имеется большое число неспаренных электронов (1 неспаренный электрон на 100—10 ООО макромолекул). Для отдельной макромолекулы с сопряженными связями появление сигнала ЭПР можно объяснить тем, что при достаточной длине сопряженной цепи энергия возбуждения л-электронов настолько уменьшается, что уже при комнатной температуре имеется большое число неспаренных, электронов на высших уровнях. Однако механиз.м возникновения сигнала ЭПР не сводится просто к обратимому термическому возбуждению электронов (синглет-триплетный переход), так как в этом случае интенсивность сигнала ЭПР уменьшалась бы с понижением температуры. На самом деле интенсивность сигнала ЭПР, т. е. число неспаренных электронов, ие зависит от температуры (соответствие закону Кюри). Это значит, что неспаренные электроны в поли.мерах с сопряженными связями ведут себя аналогично неспаренным электронам в обычных парамагнитных веществах. [c.294]

Цепь полимера с сопряженными двойными связями ведет себя иначе, чем низкомолекулярные аналоги, так как может происходить делокализация я-электронов по цепи. Так, при исследовании реакции серусодержащих соединений по двойным связям изопентена и полиизопрена обнаружена [7] пониженная реакцион-12 [c.12]

При миграции может происходить внутримолекулярная рекомбинация радикалов, в результате которой образуются двойные и сопряженные двойные связи. Благодаря миграции свободной валентности по цепи полимера возможна также и меж-молекулярная рекомбинация радикалов с образованием сшивок между полимерными цепочками. [c.198]

Свободным движением я-электронов сопряженной цепи обусловлены и полупроводниковые и магнитные свойства этих полимеров. [c.483]

При действии раствора поверхность политетрафторэтилена темнеет. Происходит химическое взаимодействие полимера с натрием с образованием сопряженных и несопряженных двойных связей в цепи полимера, а также групп ОН, СО, Hz и СНз. Появление этих групп связано, очевидно, со взаимодействием активированных дегалогенированных молекул полимера с нафталином и тетрагидро-фураном. Модифицированный слой полимера имеет толщину несколько микронов. Длительность обработки плевки при комнатной температуре составляет от 2—3 с до 15 мин. После обработки поверхность пленки должна быть промыта ацетоном для удаления органических веществ, водой — для удаления солей и высушена. [c.136]

Наконец, разрыв сопряженных связей в главных цепях полимера вызывается меркаптидами и сложными эфирами малеиновой кислоты по следующему механизму [c.38]

Согласно литературным данным , известен ряд диенов с изолированными двойными связями, которые легко сополимеризу-ются с этиленом и пропиленом и обеспечивают появление в полимерной цепи активных мест, способных к участию в серной вулканизации. Необходимое количество третьего мономера невелико, вследствие чего производство ЭПТ перспективно с экономической точки зрения. Вводимые в полимерную цепь двойные связи находятся в боковых цепях такие двойные связи в меньшей степени приводят к плохому сопротивлению резины старению, чем двойные связи в основной цепи полимера. Согласно литературным данным, диены с сопряженными двойными связями (например, [c.345]

Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких полимеров. Это объяс[1яется тем, что образование соединений с системой сопряже1П1ых связен протекает с выделением большого количества тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на основании констант энергии связи. Например, для бензола разность энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии связи, составляет около 146 кДж/моль (35 ккал/моль), для стирола — [c.408]

Свободным движением я-электро1юв сопряженной цепи обусловлены полупроводниковые и магнитные свойства полимеров. [c.409]

Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий п областях науки, казалось бы, никак не связанных с оргаьшческой химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные ш создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электротеский ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрьггий. Однако в последние десятилетия бьыо найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников, Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)п получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (10 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(10 См/см ср, с величиной 10- См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия бьша очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. [c.57]

Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щавелевой кислоты. При нагревании ПВА выше 180—200 °С происходит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием одиночных и сопряженных двойных связей в основной цепи полимера, облегчающих отщепление СНзСООН. В присутствии каталитических количеств минеральных кислот, 2пСЬ, А1С1з и других солей деструкция начинается при более низкой температуре. [c.67]

Мы все время говорим о термодинамической, равновесной гибкости макромолекул, определяемой величиной АЕ. Кинетическая гибкость, характеризующая поведение макромолекулы. во времени, т. е. скорость конформационного превращения, зависит главным образом не от АЕ, а от высоты энергетического барьера, разделяющего различающиеся конформации. И термодинамическая, и кинетическая гибкости варьируют в широких пределах. Макромолекулы, построенные из сопряженных л-связей или из сопряженных ароматических колец, являются жесткими — они лишены конформационной подвижности. В отличие от макромолекул с а-связями (полиэтилен, каучук), сопряженные цепи являются своего рода л-электроннымн полупроводниками. С этим связано поглощение света в длинноволновой области — соответствующие полимеры практически черны. Гибкость и полупроводниковые свойства макромолекул не совместимы. [c.73]

При контакте поверхностей твердых тел, в частности коллоидных и микроскопических частиц, между ними возникают силы контактного взаимодействия. В настоящее время известно несколько видов этих сил [1,2]. В жидкой среде они связаны с самой поверхностью (ван-дер-ваальсовы, борнов-ские) или с адсорбционным слоем (электростатическое взаимодействие адсорбированных ионов, электрострик-ционные силы, энтропийный эффект дезориентации адсорбированных линейных молекул поверхностно-активных веществ или цепей полимеров), а также с прослойками среды, разделяющими сопряженные поверхности. Результирующая этих сил определяет знак и величину силы контактного взаимодействия. Важный пример анализа сил взаимодействия частиц — теория устойчивости сильно заряженных лиофобных коллоидных растворов Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека, которая основана на учете ван-дер-ваальсовых сил притяжения и электростатического отталкивания диффузионных слоев одноименных ионов, окружающих частицы. Сложение функциональной зависимости этих сил от расстояния между поверхностями позволяет выявить высоту энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц, и положение потенциальной ямы, определяющей расстояние между ними. [c.117]

Адгезия к политетрафторэтилену без соответствующей обработки его поверхности вообще невозможна. Обработка поверхности политетрафторэтилена в большинстве случаев основана на способности щелочных и щелочноземельных металлов химически взаимодействовать с ним. Например, широко применяют обработку раствором металлического натрия в жидком аммиаке [45 — 49]. Натрий взаимодействует с полимером, выделяется фторид натрия, и в цепи полимера возникают двойные связр1. В ИК-спектрах модифицированного политетрафторэтилена обнаружены полосы, характерные для двойных связей, сопряженных двойных связей, а также для групп СН2 и СНд [50]. [c.374]

Наличие кислородсодержащих групп, связанных с цепью полимера, а также возможное внедрение кислорода в основную цень должно приводить к уменьшению блоков сопряжения двойных связей в ОПФА по сравнению с ПФА. По-видимому, с этим связано уменьшение интенсивности сигнала ЭПР в ОПФА. [c.55]

Аморфные П. с системой сопряженных связей, охватывающей значительные участки цепи полимера, обладают иолупроводииковыми свойствами и, в частности, высокой фотоэлектрич. чувствительностью в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Высокая фотоэлектрич. чувствительность часто сочетается у П. с высоким электрич. сопротивлением в темноте. П. с системой полисопряжения образуют с акцепторами электронов (напр., с Вг2, Ij, хлоранилом, тетрацианэтиле-ном) ко.мплексы с переносо.ч заряда, к-рые являются парамагнитными вепщствами, обладающими высокой электрич. проводимостью (1-Ю —7-10" о.ч -см ). [c.347]

Лучения в первой степени 2) температурная зависимость -скорб-сти процесса очень мала 3) кислород не ингибирует радиационную полимеризацию гексина-1 и циклогексилацетилена, а в случае фенилацетилена даже ускоряет ее 4) при полимеризации в растворах этилацетата и нонана для всех трех мономеров наблюдается сильный перенос энергии излучения к молекулам мономера и полимера. Все эти особенности являются следствием образования в процессе радиационной полимеризации сильно сопряженных систем. По мере роста полимерного радикала увеличивается степень делокализации свободного электрона по сопряженной цепи и падает его реакционная способность. Четко разграниченные процессы обрыва и продолжения заменяются единым процессом затухания цепи. Предложенный механизм позволяет понять особенности радиационной полимеризации ацетиленовых производных 25. [c.95]

Полиамины I (кроме ти = 2) и II являются каучукоподобными полимерами, термомеханические кривые которых имеют четкую область высокоэластического состояния. Полиамины III представляют собой черные порошки с металлическим блеском. Они не претерпевают деформаций до 100° С и обнаруживают узкие однокомпонентные сигналы в спектре ЭПР, характеризующие наличие сопряжения в цепи полимера. Число делокализованных электронов составляет 3,9-10 спин1г. Рентгенограммы полиаминов свидетельствуют об их аморфном состоянии. Основная термодеструкция полимеров происходит при 200—400° С. Полиамины III не растворяются в изученных органических растворителях. Полиамины, I и II имеют низкий предел растворимости, что затрудняет определение их молекулярного веса. Поэтому для установления молекулярного веса некоторых полиаминов растворимых в концентрированной уксусной кислоте, удалось использовать метод определения концевых первичных аминогрупп Ван Слайка. Для полимера, полученного на основе 1,4-диаминобутана и диацетилена, молекулярный вес составлял 7000. [c.346]

Лабильность атомов хлора в местах разветвлений полимерной цепи, а также смежных с ненасыщенными концевыми связями может быть причиной отщепления первых молекул хлористого водорода. Образование полиеновых структур, вызывающих окраску полимера, можно было объяснить аллильной активацией атомов галоида, оказавшихся смежными с вновь образовавшимися ненасыщенными связями. Ускорение дегидрохлорирования в присутствии кислорода объяснялось легкой окисляемостью полиеновых структур и а-углеродных атомов, находящихся у изолированных или сопряженных двойных связей, а также увеличением лабильности атомов хлора при образовании в цепи полимера кислородсодержащих функциональных групп (рис. 65 и 66). И все же ряд особенностей распада поливинилхлорида, связанных, в частности, с процессами окисления, не мог быть удовлетворительно объяснен ионным характером реакций при разложении полимера. [c.135]

Начало распада по ионно-молекулярному механизму с дальнейшим развитием сопряженных ионно-молекулярных и радикальных процессов обусловлено наличием в цепи полимеров любых функциональных групп, облегчающих поляризацию хлор-угле-, родной связи, в том числе двойных связей, кислородсодержащих функциональных групп, а также свободных радикалов, образующихся. в процессе распада, или в результате возникновения я- комплексов при взаимодействии возбужденных полиеновых структур с имеющимися в системе свободными радикалами [53, 54]. [c.147]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-види-мому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг связи С = С или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), которая характерна для полимеров с сопряженной системой связей. Но в процессе роста полимерной цепи или в результате распаривания электронов копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения и изменится энергетическая характеристика и реакционная способность системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, состоят обычно из 5—6 элементарных звеньев. [c.486]

В основе этой схемы лежит представление о строении основной цепи полимера по принципу голова к хвосту [384]. Аналогичным образом построен поливинилбромид [564]. После первичйого отщепления НС1 от какого-либо элементарного звена в полимере образуется двойная связь, которая активирует атом хлора в соседнем мономерном звене (аллильная активация), облегчая тем самым отщепление второй молекулы НС1 [383]. Вновь образовавшаяся двойная связь активирует следующий атом хлора и т. д. Таким путем дегидрохлорирование распространяется от звена к звену макромолекулы, образуя цепь сопряженных двойных связей. [c.43]

Одним из методов получения полимеров с системой сопряженных связей является метод полимераналогичных (превращений в цепях макромолекул. По существу, 1Вторая стадия процессов получения полииминов, политиазолов и других полимеров, описанных в предыдущей главе, адожет рассматриваться как реакция превращения в цепях готовых макромолекул. В этой главе описаны некоторые другие реакции, приводящие к образованию системы сопряженных овязей в ОСНОВНОЙ цепи полимера. Полимераналогичные превращения могут быть осуществлены под влиянием различных физических факторов и химических реагентов. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология