Энергия адсорбции интегральная

Величина AF представляет собой интегральное изменение свободной энергии при адсорбции. Убыль свободной энергии равна интегральной работе адсорбции [c.482]

В литературе имеется подробная информация об энтропии и свободной энергии адсорбции. Однако в качестве иллюстрации полезнее привести данные об изостерических или дифференциальных и соответственно интегральных теплотах. [c.674]

В случае медленных процессов адсорбции, впущенный в подсистему I адсорбат за время калориметрического измерения не успевает равномерно распределиться на поверхности всех частиц адсорбента ближайшие к потоку подводимого газа частицы адсорбируют больше, чем более удаленные, особенно при больших энергиях адсорбции, низких температурах и небольших (нулевых) р. Результаты измерений при последовательных впусках адсорбата в подсистему I в этих случаях представляют интегральные тепловые эффекты на некоторой части адсорбента. Поэтому величина Ад /АГ только в тех случаях достаточно близка к величине — At/, когда соблюдены указанные выше условия устранен теплообмен вне калориметра и достигнуто адсорбционное и тепловое равновесие со всей поверхностью адсорбента или произведена достаточно надежная экстраполяция термокинетических измерений, т. е. зависимости измеряемой величины Аду от времени 132]. Кроме того, необходимо изме- [c.143]

Таким образом, сравнивая интегральные свободные энергии адсорбции на непористом и пористом адсорбентах можно вычислить величины поверхностей Ssl и Slv- Последняя равна поверхности менисков сконденсированной жидкой фазы. [c.217]

Полез,но ввести также интегральную функцию распределения Р, которая определяется как доля поверхности с энергией адсорбции больше р. [c.485]

В настоящее время имеются немногочисленные данные по интегральной энергии адсорбции на 1 см , а именно — по теплотам смачивания. В табл. 82 приведены некоторые из полученных результатов. [c.716]

ДЛЯ Применения уравнения (16). Можно руководствоваться следующим простым правилом. Если точка В легко определима, то пригодно уравнение (5) в противном случае методы газовой адсорбции не являются надежными, так как они требуют, чтобы при завершении монослоя происходило заметное изменение свободной энергии адсорбции или чтобы интегральная энтропия адсорбционной пленки достигала минимума. Последнее связано с тем, что энтропия должна возрастать, когда молекулы начинают формировать второй слой. Тонкие капилляры в противоположность широким способствуют маскировке точки В. [c.137]

Рассмотрены современные методы решения интегрального уравнения, связывающего изотерму суммарной адсорбции с изотермой локальной адсорбции и функцией распределения энергии адсорбции. Описаны подходы к решению вопроса о стандартном методе вычисления функции распределения из экспериментальной изотермы. [c.157]

Думанский и сотрудники [35] изучали крахмал, желатину, агар, стеарат натрия, целлюлозу, системы силикагель — вода и обнаружили, что тепло, выделяющееся благодаря взаимодействию воды с твердым телом в процессе погружения, приблизи-тельно постоянно оно не зависит от природы твердого тела и равно приблизительно — 80 кал на 1 г воды. Эта величина является по существу интегральной энергией адсорбции для данного количества воды, из чего следует, что теплоты набухания и растворения взаимно компенсируются или очень малы при используемой температуре погружения. Это постоянное значение теплоты нельзя использовать для оценки энергии взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами рассматриваемых веществ, поскольку подобные взаимодействия маскируются при сравнении энергий адсорбции в случае максимального (полимолекулярного [33]) покрытия. [c.312]

Величина /(5/1) в случае гептана больше, чем величина поверхностной энтальпии жидкости, и истинная интегральная энергия адсорбции монослоя ниже, чем для любых других жидкостей, за исключением н-пропилового спирта. Возможно, что эти молекулы слабее удерживаются на поверхности и могут более сильно реагировать со вторым слоем молекул. Однако не исключено, что рассчитанное по методу БЭТ значение Ут занижено и величина отражает остаточное взаимодействие гептана с [c.317]

Метод оценки полярности поверхностей твердых тел возник в результате сделанного наблюдения (раздел V, 2), согласно которому истинные интегральные энергии адсорбции для раз- [c.318]

Интегральное и дифференциальное изменения свободной энергии при адсорбции однокомпонентного газа [c.145]

Установленная связь между адсорбцией и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями одним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия иа границе раздела твердое тело — пар. На первый взгляд это кажется парадоксальным, однако прямые калориметрические измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методически проще и надежнее, чем измерения Qa, они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют исследовать энергетическую неоднородность твердых поверхностей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные термисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на которых предварительно адсорбировано вещество, можно построить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхности. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественное распределение активных центров по энергиям. [c.114]

В примененной методике определения теплот смачивания исключена ошибка за счет растворения образца, ибо взято заведомо такое количество воды (расчет по изотермам адсорбции), которое должно полностью адсорбироваться поверхностью. Однако существует определенная погрешность, искажающая абсолютную величину теплового эффекта смачивания. Она связана с конкурирующей адсорбцией на поверхности сразу двух адсорбатов бензола и воды и последующего вытеснения менее активного адсорбата более активным, что требует затраты энергии и, следовательно, несколько снизит получаемый интегральный тепловой эффект. [c.213]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

Следует рассмотреть также и изменения энтропии, внутренней энергии и теплоемкости при адсорбции пара, потому что свойства насыщенного пара зависят от температуры. Интегральное изменение энтропии при адсорбции га молей пара по рассматриваемой нами схеме I, Пв при га [c.137]

Интегральное изменение внутренней энергии при адсорбции пара в системе J, Пв в случае, когда < и, в расчете на единицу площади поверхности составляет [c.138]

Теплоты адсорбции газов и паров. Рассмотренные в разд. 6 этой главы схемы I, Пб и I, Пв процесса адсорбции (см. рис. П1,13) предполагают постоянство объема системы. При этом условии тепловой эффект процесса равен изменению внутренне энергии этой системы АС/. Интегральное изменение внутренней энергии системы при адсорбции пара по схеме I, Пв выражается уравнением (П1,96) или приближенно уравнениями (П1,96а). При их выводе мы предполагали, что пар поступает в подсистему I с адсорбентом из подсистемы Пв без изменения давления пара над мениском жидкости в микробюретке. На испарение перешедшего в подсистему I количества га = га -f я га молей адсорбата была затрачена скрытая теплота испарения L [или VL в расчете на единицу площади поверхности адсорбента в подсистеме I, см. выражения (П1,96а) и (111,97)]. Однако в рассматриваемом случае, т. е. при переходе этих га молей адсорбата в подсистему I, не производится какой-либо работы внешними силами, так как при соединении подсистем I и Пе нар расширяется в подсистему I самопроизвольно. В одном из опытов, описанных Кальве [29], сосуд с адсорбентом, соответствующий нашей подсистеме /, и сосуд с жидким адсорбатом, соответствующий нашей подсистеме Пв, помещались в один и тот же калориметр, в котором измерялась так называемая чистая теплота адсорбции, т. е. разность между теплотой адсорбции пара и теплотой испарения жидкости в соответствующих условиях. Если положительной счи- [c.141]

Частное от деления интегральной работы адсорбции пара в интервале величин адсорбции от а , соответствующей точке начала необратимой капиллярной конденсации, до при= 1 на свободную поверхностную энергию адсорбционной пленки а выражает удельную поверхность адсорбционной пленки з, которая исчезает в результате заполнения всего объема переходных пор [30]. Это уравнение имеет вид [c.259]

В зависимости от условий определения теплот адсорбции существуют различные методы их выражения. Интегральная теплота адсорбции представляет собой количество тепла, выделившегося при адсорбции М ц молекул газа (пара) на чистой поверхности 1 г адсорбента. Если Ev и В, — энергии газа, приходящиеся на одну молекулу в газовой фазе и адсорбированном состоянии, то потеря тепла при адсорбции [c.24]

В тех случаях, когда отклонения от закона Лэнгмюра вызываются неоднородностью поверхности сорбента, весьма существенной является задача о нахождении первичного распределения участков поверхности по теплотам сорбции или энергиям активации, по известным из опыта вторичным суммарным закономерностям — изотермам адсорбции, кинетическим кривым активированной сорбции и т. п. С математической точки зрения задача приводится к решению некоторого интегрального уравнения первого рода. [c.261]

В статистической теории 2.5 принято характеризовать неоднородность поверхности функцией распределения последней по какому-либо свойству. В частности, в кинетике адсорбции и гетерогенных каталитических реакций оперируют интегральными N (Е) и дифференциальными р(Е) функциями распределения по энергиям активации Е изучаемого процесса. При этом между N (Е) и р Е) существует следующая зависимость [c.297]

Поскольку уравнение Ленгмюра описывает мономолекуляр-ную адсорбцию на однородной поверхности, то количество теплоты, выделяемое при адсорбции I моль вещества, постоянно и не зависит от степени заполнения. Кроме того, при. мономолекулярной адсорбции дифференциальные изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии совпадают с интегральными. [c.146]

Сопоставление вычисленной энергии адсорбции с опытом было сделано также в работе Ильина, Леонтьевой и Брагина [ ]. Эти авторы вычислили электростатическую и дисперсионную составляющую энергии адсорбции молекулы воды с отдельными ионами на поверхности Ва304, не учитывая в первом приближении взаимодействия молекул воды с другими ионами решетки и друг с другом. Умножая полученные величины на число ионов на поверхности, они получили интегральную энергию адсорбции, которая оказалась близкой к теплоте смачивания, определенной из опыта. Электростатическая составляющая в этом случае практически онределяла всю энергию взаимодействия. [c.712]

Поверхность кристаллических непористых адсорбентов может быть представлена несколькими кристаллографическими гранями различных индексов или в общем случае набором обособленных однородных участков общей поверхности. Некоторые считают такие адсорбенты неоднородными. Для каждого однородного (гомотакти-ческого) участка существует своя локальная изотерма адсорбции f(p, Е)т, где р — равновесное давление пара и — энергия адсорбции. Далее допускается, что число участков с постоянными значениями Е бесконечно велико и изменение Е в пределах ,—описывается некоторой, например гауссовской, функцией распределения <р( ). Тогда получается интегральное уравнение изотермы адсорбции на неоднородной поверхности в общем виде [c.41]

Константы Генри для адсорбции пропорциональны свободной энергии адсорбции, которая в соответствии с уравнением Гиббса — Гельмгольца складывается из энергетического и энтропийного членов. Энергия адсорбции непосредственно характеризует степень взаимодействия адсорбент — адсорбат. Более подробные сведения о дифференциальной, интегральной, изо-стерической и адиабатической теплоте адсорбции можно найти в работах Шая [2] и Грубпера [3]. [c.298]

Силовое электростатическое поле, образуемое поверхностью полярного твердого тела, оказывает сильное ориентирующее действие на молекулы, имеющие периферические диполи [40]. При обработке результатов, приведенных в табл. 4, было принято, что бутильные производные адсорбируются плотно упако-, ванным монослоем с полярными группами, направленными к поверхности рутила таким образом, уравнение (8) для интегральной энергии адсорбции из жидкого состояния можно записать в виде [c.314]

Таким образом, зная зависимость величины гиббсовской адсорб-цни от химического потенциала адсорбата, можно рассчитать интегральное изменение энергии Гиббса в системе при адсорбции. Эта велпчтша, взятая с обратным знаком, называется интегральной работой адсорбции [c.42]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

Поскольку объемные свойства инертного адсорбента при адсорбции не изменяются, его химический потенциал не изменяется ]Ла = Ца, (). Для инертного здсорбвнта можно далее принять, что его автоадсорбция при адсорбции газа также не изменяется. Га = Га, о. В этом случае интегральное изменение свободной энергии, происходящее при адсорбции Г молей газа на чистой поверхности адсорбента [c.146]

Иначе ведут себя маслорастворимые ПАВ с несколькими разветвленными углеводородными радикалами, такие, как триоктил-N-oк ид или тетраоктиламмонийбромид. Они характеризуются большими работами адсорбции (— А[Х 7- 9 ккал моль) и ГОС 0,6, но получить черные пленки из их растворов невозможно. Вероятно, более подходящей энергетической характеристикой ПАВ для сравнения веществ с различным строением была бы интегральная работа адсорбции (изменение свободной энергии при адсорбции), учитывающая изменение межфазного натяжения и площади молекулы, приходящейся па 1 моль в адсорбционном слое. Из результатов исследований, полученных в работе [55], ясно, что одних данных о дифференциальных работах адсорбции без учета строения ПАВ недостаточно для предсказания стабилизирующей способности ПАВ. [c.166]

Интегральное и дифференциальное изменение внутренней энергии. Для получения интегрального изменения внутренней энергии при адсорбции газа АС/ = AF TAS надо воспользоваться выражени-лми (111,42) для AF и (П1,55) для AS [c.124]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

Гюккель[1] назвал выражение энергии в правой части уравнения (22) изотермической теплотой адсорбции (уравнение 5). Однако, так как д - -НТ всегда относится к определенному количеству адсорбированного газа при различных температурах и давлениях, то более правильно назвать его изостерической теплотой адсорбции 9и8отерм- Интегральная форма уравнения (22) для малого интервала давления и температуры [c.303]

Гидрофильность, как и лиофильпооть вообще, определяется прежде всего величиной свободной энергии связи данного вещества или поверхности данного тела, напр, дисперсной фазы, с водой. Т. обр. гидрофильность можно оценить соответствующими тепловыми эффектами, измерения к-рых при различных т-рах позволяют с помощью методов химич. термодинамики вычислить свободную энергию связи. В этом смысле гидра гацию следова1го бы рассматривать как проявление гидрофильности. Обычно же гидрофильность характеризуют адсорбционной связью с водой, образованием с нею неопределенных соединений. Полная характеристика гидрофильности выражается распределением количества воды по величинам анергии связи. Для воды, адсорбционно связанной с единицей поверхности данного твердого тела, практически учитывают только энергию связи первого слоя молекул воды (мопомолекулярного слоя), так как энергия связи последующих слоев значительно меньше. Гидрофильность выражается, т. обр., дифференциальными теплотами смачивания данного тела водой на единицу его поверхности или теплотами адсорбции водяного пара. Для этого могут быть измерены интегральные теплоты смачивания или адсорбции при различных количествах адсорбционно связанной воды. [c.469]

Анализ водородных участков гальвацостатических и потен-циостатических кривых в присутствии хемосорбированного вещества на поверхности [85, 86] приводит к заключению о том, что адсорбция СНоОН при разомкнутой цепи характеризуется сравнительно небольшой преимущественной хемосорбцией органических частиц на местах, отвечающих высокой энергии связи Р1—Наде- в то же время изотерма адсорбции водорода в присутствии метанола, хемосорбированного при анодной поляризации, свидетельствует о сильном уменьшении энергии связи Наде-Интегральное значение работы, необходимой для снятия моля Наде, изменяется в этом случае от 3,5 (1Ж Н2804) до 2,1 ккал1моль. [c.174]

В то время как значения интегральной теплоты не отражают сильного набухания для этих двух веществ, как это имеет место в случае бентонита, дифференциальные теплоты и энтропии указывают, что этот процесс имеет место. Первые молекулы воды проникают между волокнами, и они ответственны за большую часть энергии набухания. Полимолекулярная адсорбция вызывает дальнейшее межмолекулярное набухание и в конечном счете межмицеллярное набухание. Кривая теплоты погружения на рис, 1, является типичной для кривых, полученных Моррисоном [33], Кенед ки [34], Думанским и другими [35] для аналогичных твердых тел. [c.311]