Масс-спектрометрия гетероциклических соединени

В ходе работы синтезировано более 60 неописанных ранее гетероциклических соединений, структуры которых однозначно установлены ПМР-, ИК-, УФ- спектроскопией, масс-спектрометрией. Для всех вновь полученных соединений разработаны лабораторные методики, для ключевых, базовых производных разрабатывается научно-техническая документация (ТУ). [c.24]

Масс-спектрометрия азотсодержащих ароматических гетероциклов. При рассмотрении фрагментации азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием электронного удара полезно исходить из допущения, что при ионизации молекулы положительный заряд в М+ локализован на определенном атоме (или участке) с наименьшим потенциалом ионизации, откуда электрон удаляется легче. Фиксация заряда в определенном месте заметно понижает энергию связи, что способствует ее разрыву. В азотистых гетероциклических соединениях ловушкой положительного заряда в обычно является гетероатом, поэтому для различных нефункционально замещенных ароматических гетероциклов первая стадия распада М , как правило, связана с выбросом нейтральной частицы ИСК. Рассмотрим масс-спектры некоторых соединений. [c.543]

Более широкое масс-спектрометрическое изучение других простых гетероциклических систем будет плодотворной областью дальнейших исследований. Примеры, приведенные в этой главе, показывают, что изучение распада близких представителей определенного ряда гетероциклических соединений — предпочтительно в сочетании с методом изотопной метки или масс-спектрометрией высокого разрешения — может привести к правильным представлениям о путях распада подобных гетероциклических систем. Сделанные на основании этих данных общие выводы могут быть с уверенностью использованы при установлении строения более сложных соединений, содержащих такие же гетероциклические ядра. [c.310]

Книга состоит из введения и 7 глав. В гл. 1 рассмотрено применение представлений конформационного анализа к ациклическим соединениям. Содержанием гл. 2 является приложение принципов конформационного анализа к производным цикло-гексана. Гл. 3 касается применения физических методов (в том числе ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и дисперсии оптического вращения) для решения структурных и стереохимических проблем. В гл. 4 дано применение конформационного анализа к циклическим системам всех размеров, включая конденсированные циклы и гетероциклические соединения. Гл. 5 посвящена приложению конформационного анализа к стероидам, тритерпеноидам и алкалоидам. Конформационный анализ углеводов рассмотрен в гл. 6. В гл. 7 приведена таблица и методы априорного вычисления энергий конформаций производных циклогексана. [c.6]

В 60—70-е годы процесс специализации журналов резко усилился. Появились новые журналы, тематика которых стала еще более узкой. Примерами могут служить издания, посвященные химии гетероциклических соединений, химии серы, фосфора издания, посвященные отдельным методам исследования — ядерному магнитному резонансу, спектроскопии, масс-спектрометрии. Сведения об основных журналах по химии приведены в приложении, а также в специальном справочнике, изданном ВИНИТИ [1]. [c.88]

Для определения органического вещества в лунных породах, доставленных Аполлоном-12 , применили ПГХ и пиролитическую масс-спектрометрию [317]. В первом случае пиролиз образцов проводили при 700 °С в токе гелия (3-5 м.п/мин) в течение 7,5 мин с улавливанием продуктов пиролиза в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, с последующим ее нагреванием до 250-300 "С и хроматографическим разделением продуктов пиролиза на капиллярной колонке 15 мх 0,5 мм с полифениловым эфиром. В качестве детектора кроме пламенно-ионизационного использовали масс-спектрометр. В лунном грунте обнаружены органические соединения, в том числе гетероциклические и углеводороды. Количество органики находилось на уровне 0,5 ppm [318]. [c.237]

Направление научных исследований катализ масс-спектрометрия соединений кремния термодинамические свойства электролитных и неэлектролитных растворов фторпроизводные переходных металлов комплексы переходных металлов ИК-спектроскопия, спектры комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс неорганических комплексов рентгеноструктурный анализ металлорганических соединений механизм органических реакций фотохимия органических соединений и реакции свободных радикалов химия гетероциклических, фосфорорганических соединений и нитраминов. [c.260]

Не выходя за рамки тематики настоящей книги, мы не можем хотя бы вкратце не упомянуть работы по масс-спектрометрическим исследованиям карбонилов металлов и гетероциклических металлоорганических соединений, стоящих как бы на грани неорганической и органической химии. Соединения этих классов используют для получения особо чистых неорганических веществ в их строении и энергетике проявляются многие важные эффекты, свойственные неорганическим соединениям, например, образование прямых металл-металл связей в кластерных группировках. Наша задача облегчается тем, что в обширной монографии Литцова и Спедлинга [3] главное внимание уделено как раз металлоорганическим соединениям, поэтому мы сошлемся здесь только на несколько обзорных статей ц отдельные работы последних лет. Читателя, интересующегося вопросами масс-спектрометрии металлоорганических соединений, мы отошлем к обзорам [194]. В работах Гайворонского и др. иссле- [c.80]

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекуляриому взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие гидрирование, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, ЯМР-, ЭПР- и масс-спектрометрия, люминисцентный и рентгеноструктурный анализы) [19, 22, 23]. Например, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях [23] было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, вьвделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами. [c.19]

Описалпые методы позволяют определить группоиой химический состав легкой и тяжелой частей продуктов термических и термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья. Для определения углеводородиого состава широко применяют хроматографические и спектральные методы. Так, для количественного определения ароматических углеводородов выделяют их сумму адсорбционной хроматографией, затем перегоняют с ректификацией иа узкие фракции с соответствующими пределами выкипания и определяют их спектры поглощения в ультрафиолетовой области (длины волн 210—470 ммк). По инфракрасным спектрам можно обнаружить углеводороды различных рядои по характерным полосам поглощения для групп СН3 и СНа, двойных связей и т. д. Масс-спектрометрия, применявшаяся вначале для исследования состава легких нефтепродуктов, в настоящее время используется для определеиия структуры тяжелых углеводородов и гетероциклических соединений . [c.112]

Основным условием успешного применения (т. е. однозначного определения структуры индивидуальных соединений) хромато-масс-спектрометрии является наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией [211]. Это, естественно, надо отнести и к гетероатомным соединениям нефти. Если структуру алканов еще можно устанавливать и при наличии ограничен-ного числа эталонов, то для определения структуры мо-ноциклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещен-ных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется легкостью перегруппировочных процессов (Н-сдвиг, скелетные- перегруппировки), движущей силой которых является по- [c.137]

В заключение следует еще упомянуть применявшуюся Гейнсом и Грютц-махером [12а] комбинацию хроматографии в тонких слоях и масс-спектрометрии. При этом соскобленные с хроматограммы пробы конденсированных ароматических и гетероциклических соединений стероидов и производных сахаров и аминокислот в маленьких стеклянных капиллярах непосредственно вводили в масс-спектрометр. В применяемом интервале температур 150— 200° эти соединения возгоняются прямо в электронном пучке. [c.65]

Похожая реакция использована и при идентификации и определении нит-роаренов [296]. Экстракты органических соединений в дихлорметане или метиленхлориде сначала разделяют на колонке с силикагелем на полярную фракцию и фракцию, содержащую нитроарены, углеводороды и карбазолы. Затем нитроарены восстанавливают и действием пентафторпропионового ангидрида превращают в пентафторпропиламидные производные, которые экстрагируют бензолом и анализируют на капиллярной колонке (30 м х 0,25 мм) с SE-54 при программировании температуры (60—300°С) и использовании ПИД и масс-спектрометра в качестве детектора. В больщинстве проб идентифицированы N-флуорен, N-пирен и N-флуорантен. По аналогичной схеме идентифицировали и определяли азаарены (азотсодержащие ароматические гетероциклические соединения), но без превращения их в производные [296]. [c.327]

Для получения информации о структуре серосодержащих соединений можно использовать ИК-спектроскопию (полосы поглощения 1025 и 1032 см- относят к сульфоксидным группам), масс-спектрометрию, с помощью которой было установлено наличие в остаточных фракциях нефти высокоароматизи-рованных серосодержащих соединений, имеющих гетероциклическое строение. [c.237]

С конца 60-х годов Лондонское химическое общество выпускает серии библиографических обзоров, имеющих общий подзаголовок А Spe ialist Periodi al Report . Выходят следующие серии механизмы неорганических реакций, неорганическая химия переходных элементов теоретическая химия радиохимия электронное строение и магнетизм неорганических соединений коллоидная химия электрохимия кинетика реакций термодинамика фотохимия масс-спектрометрия спектральные свойства неорганических и элементоорганических соединений алифатические, алициклические и насыщенные гетероциклические соединения химия ароматических и гетероароматических соединений фторорганические соединения органическая химия фосфора органические соединения серы, селена и теллура алкалоиды аминокислоты, пептиды, протеины, терпеноиды и стероиды химия углеводов и другие. [c.180]

Делокализация заряда в молекулярных ионах соединений, содержащих сопряженные системы, и преимущественная их фрагментация по простым связям заместителей, приводит часто к тому, что сопряженный фрагмент молекулы целиком попадает в достаточно глубокие осколочные ионы. Этим объясняется третье ограничение масс-спектрометрии — весьма незначительные возможности установления структуры изомерных сопряженных систем кратных связей и гетероатомов. Сложности анализа многих гетероциклических соединений связаны именно с отсутствием в их масс-спектрах информации о положении гетероатома в сопряженной системе или об относительном расположении двух или более гетероатомов. Сходны по закономерностям фрагментации алкиланилины, алкилниридины и алкенилпирролы, [c.71]

Описана методика прямого анализа сложных лекарств методом ПГХ с масс-спектрометром в качестве детектора. Целесообразно также применение других селективных детекторов для анализа лекарств. Нелекарственные компоненты, входяыдае в состав таблетированных форм лекарственных препаратов (наполнители, смачивающие вещества, смазочные агенты и др.), не мешают определению. Разработана методика определения сульфамидов в лекарственных препаратах сложного состава [180, 181]. Распад сульфамидов приводит к образованию анилина и гетероциклического амина, являющегося характеристическим соединением для сульфамидов, на основе которого проводят определение сульфамидов. Методика, основанная на определении циклических аминов, применена для анализа лекарственных препаратов, содержащих одновременно несколько сульфамидов [182]. Проанализированы таблетки, в состав которых входят сульфадиазин, сульфамеразин и сульфатиазол, которые образуют при пиролизе 2-аминопиримидин, 2-ами-но-4-метилпиримидин и 2-аминотиазол соответственно. Количественный состав таблетированного сульфамида можно определить методом нормировки площадей пиков характеристических соединений. При идентификации в качестве внутреннего стандарта можно использовать анилин, образующийся при деструкции сульфамидов. [c.226]

При исследовании керогена, выделенного из сланцев месторождений Green River и Messel, а также лигнина и углей методами ПГХ с масс-спектрометром в качестве детектора с применением пиролизера по точке Кюри (610 °С) идентифицировано большое число соединений разных классов, включая обычные и изопреноидные углеводороды, стераны, тритерпаны, а также ароматические углеводороды и гетероциклические соединения [255, 286]. [c.232]

Авторы работы [115] изучили около пятнадцати пятичленных гетероциклических и замещенных гетероциклических соединений с аналитической точки зрения. Все спектры качественно отличаются друг от друга, имеется также ясно выраженное различие между спектрами изомеров, таких, как 2-бром- и 3-бром-тиофен или 2-мётил- и 3-метилтиофен. Масс-спектры бромпроизводных почти идентичны, так что было бы весьма заманчиво использовать фотоэлектронный спектрометр в качестве монитора для газожидкостной хроматографии, если бы только чувствительность метода это позволила. Вопрос о последовательности значений /в гетероциклических ароматических соединениях изучался несколькими авторами [24, 116, 118]. Потенциалы ионизации п- и п-орбиталей неподеленной пары азота ниже, чем для внешней заполненной а-орбитали и, как правило, располагаются они в порядке л, п, о. Приведенные выше результаты показывают, что необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации полос, относящихся к п-ор-биталям с неподеленными парами азота в гетероциклических ароматических системах, так как эти полосы [c.104]

Химическое отделение Заведующий W. D. Ollis Направление научных исследований теория химической связи в органических и неорганических молекулах спектроскопия возбужденных молекул применение рентгеновской дифракции для изучения строения жидкостей и растворов реакции атомов и радикалов в газовой фазе полярография в неводных растворителях химическая структура смешанных окислов металлов боргидриды органические реакции в сильных кислотах фотоокисление электронная и вибрационная релаксация в ароматических молекулах металлорганические соединения и комплексы переходных металлов химия фенолов, природных пигментов, алкалоидов механизм действия энзимов строение, синт. з, биосинтез и масс-спектрометрия природных О-гетероциклических соединений фотохимия нуклеиновых кислот полициклические тиофены нитроамины биосинтез. [c.270]

Каждый анализатор в отдельности обеспечивает разрешение прибора по массам регистрируемых ионов порядка (0,5-2) 10 (так называемая масс-спектроскопия низкого разрешеш я). В сочетании с газовым хроматографом такой диапазон спектрометра более чем достаточен для решения большинства задач, так как соединения с большими массами обладают малой летучестью и обычно не могут быть подвергнуты хроматографическому разделению. Градуировку шкалы масс при этом проводят по целочисленным массовым числам ионов (суммы целочисленных массовых чисел образующих эти ионы атомов для атома массовое число равно сумме числа нуклонов в ядре). Комбинация двух анализаторов (обычно магнитного и электростатического) повышает разрешение прибора до (1-2)10 , что обеспечивает точность измерения масс ионов в углеродной шкале до 5-6 значащих цифр, т.е. до 0,1-1 мДа. Столь высокая точность измерений позволяет непосредственно устанавливать формулы ионов, что полезно при интерпретации сложных масс-спектров или (в хромато-масс-спектрометрии) для обеспечения максимальной селективности детектирования. По этой причине, например, для обнаружения полихлорированных ароматических гетероциклических соединений (дибензодиоксины, дибензофураны и др.) используют только приборы с двойной фокусировкой. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология