Кооперативное параметр

Рис. 7.11. Зависимость амплитуды прошедшей световой волны от амплитуды падающей волны в оптическом бистабильном устройстве при трех различных значениях кооперативного параметра с см. (7.29). Из [7.14

В последующем мы ограничимся лишь случаем отсутствия некогерентной оптической накачки (или будем считать ее слабой, т. е. с О). Что касается стационарного поведения, описываемого формулой (7.29), то легко показать, что фазовый переход происходит при с = 4. Если кооперативный параметр с < 4, то существует лишь одно (устойчивое) стационарное состояние для каждого значения интенсивности падающей волны существует лишь одно значение интенсивности прошедшей волны. Если кооперативный параметр больше критического значения, т. е. с > 4, то возникает гистерезис. В некоторой области интенсивностей падающего света существуют три стационарных состояния— два устойчивых и одно неустойчивое. [c.234]

Будем предполагать, что внешний шум не разрушает захвата фазы, и поэтому будем пренебрегать флуктуациями фазы поля. В том случае, которым мы интересуемся, — мультипликативный шум, обусловленный случайными изменениями кооперативного параметра с в отсутствие аддитивного шума — эта процедура оправданна, поскольку точка ф = фо является устойчивой стационарной точкой СДУ с двумя переменными (Xt, ф/). [c.235]

Это выражение обращается в нуль и затем становится отрицательным при с 4,0704. Таким образом, бистабильное поведение имеет место при произвольных значениях интенсивности шума, если с 4,0704. Следовательно, данная бистабильность соответствует той, которая существует и при детерминированных внешних условиях. Действие же внешнего шума лишь сдвигает область бистабильности в сторону нескольких больших значений кооперативного параметра с. [c.236]

Здесь верхние индексы О и 1 означают отсутствие или наличие электрона на соответствующем переносчике. Цифры в скобках указывают номер состояния комплекса, кг — константы скоростей соответствующих переходов, указанных на схеме 1. В общем случае константы скоростей перехода между состояниями комплекса могут зависеть от состояний переносчиков, не принимающих непосредственного участия в реакции (эффект кооперативности). Параметры а и р характеризуют степень кооперативности. Папример, скорость притока электронов от внешнего донора на переносчик С может быть различной в зависимости от редокс-состояния переносчика Сг (а). Рассмотрение конкретных фотосинтезирующих объектов (см. 5 гл. ХХУП ) показало плодотворность такого способа описания кооперативности для объяснения механизмов регуляции электронных потоков (свойство кооперативности не может быть, естественно, учтено при описании переноса электрона с помощью закона действующих масс). [c.81]

Кооперативными называются многоцентровые системы, в которых кинетические и термодинамические параметры одного центра зависят от заполнения других центров молекулами субстратов или эффекторов. [c.186]

В некоторых случаях ионизация полиэлектролита в определенном интервале а может сопровождаться кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей, т. е. достаточно резким изменением формы макромолекул в растворе. Тогда величина А<3эл включает в себя не только электростатическую составляющую энергии Гиббса полиэлектролита, но и энергию конформационного перехода. Если конформационный переход происходит в достаточно узком интервале значений pH (или а), то эти две составляющие удается разделить и из кривых потенциометрического титрования определить термодинамические параметры соответствующего конформационного перехода. [c.118]

Остатки с низкими относительными статистическими весами значительно укорачивают среднюю длину спирали. Чтобы оценить спиральный потенциал данного белка, было использовано одно значение параметра инициации а = 5 10 (разд. А.4). Кроме того, были введены три различные значения х для всех типов остатков. Так, 5 -= 0,385 соответствовало остаткам, прерывающим спираль (В), 5 1, 00 — индифферентным к спирали (/) и з=1,5 — образующим спираль (Н) (табл. 6.1). Значения а и х получают по наклонам и температурным переходам зависимостей, описывающих переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах, используя уравнения (А. 18) и (А.20). Спиральная конформация предсказывается для всех положений остатков I, для которых / , больше средней величины В результате получаются непрерывные потенциальные функции, поскольку уравнение (6.2) учитывает кооперативность модели Зимма — Брэгга, согласно которой спирали должны иметь определенную длину (рис. А. 1). Этот метод предсказания дает спиральные сегменты длиной около 10 остатков, что намного меньше длины, ожидаемой для данного значения а гомополимеров при 5= 1, т. е. Ь 1/"5 10 = 40 (уравнение (А.17)). Такое укорочение спирали является следствием включения остатков с низкими значениями 5. [c.139]

Параметр кооперативности а, вводимый при рассмотрении переходов типа спираль — клубок в полипептидах или полинуклеотидах [16] и являющийся мерой числа звеньев, входящих [c.59]

Более строгие определения и описание методов оценки параметра кооперативности можно найти, например, в [16]. [c.60]

Важной отличительной чертой конформаций, стабилизированных кооперативными взаимодействиями, является то, что переход молекул в неупорядоченное состояние совершается достаточно резко независимо от того, чем он вызван изменением температуры, состава или ионной силы растворителя или другого фактора. Часто такой переход приближается к случаю все или ничего , т. е. сильно отличается от постепенного сдвига конформационного равновесия в малых молекулах. Подобные резкие переходы могут быть обнаружены путем измерения любого физического параметра полисахарида, который зависит от общей конформации его молекулы. Характерные сигмоидные кривые иллюстрируют конформационные переходы ксантана, за которым следили по изменениям вязкости, оптического вращения в монохроматическом свете, площади детектируемого сигнала в спектре ЯМР (рис. 26.4,3) или амплитуды кривой кругового дихроизма при соответствующей длине волны, а также другими методами. [c.294]

Переход тем более резок, чем Q меньше параметр кооперативно- 0,2 сти а. Кооперативность максималь- [c.101]

Учет образования петель несколько уменьшает ДГ. Форма теоретической кривой плавления согласуется с опытом практически независимо от модели. Напротив, теоретический график для ДГ существенно зависит от принятой модели и выбранных значений параметров. Все они, кроме а, находятся из независимых экспериментов. Прекрасное согласие с опытом для ряда типов ДНК получено при 0 = 5- 10 . Тем самым, опыт позволяет найти о. Кооперативность плавления ДНК очень велика. [c.239]

По аналогии с первым типом кооперативных взаимодействий можно ввести параметры и 7, характеризующие влияние присутствия на димере одной молекулы лиганда на сродство ко второй молекуле того же лиганда и на величину ответа. При этом следует учесть, что в отсутствие кооперативности отношение констант ассоциации должно быть равно К1/К2 = 4, так как присоединение лиганда к Р должно идти, в два раза быстрее, чем к РЬ, поскольку идет по двум центрам, а диссоциация РЬг должна идти вдвое быстрее, чем РЬ, поскольку может диссоциировать любая из двух молекул Ь. Поэтому вместо констант ассоциации А ) и А 2 можно ввести константы 2А и РК/2. Вместо коэффициентов пропорциональности и 02 следует ввести коэффициенты а и уа. Выражения для степени заполнения биополимера лигандом и для величины ответа в этих обозначениях запишутся в виде [c.123]

Близко к понятию сегмента, учитывающему только ориентацию соседних звеньев в пространстве, находится представление о параметре кооперативности, относящееся к той минимальной последовательности звеньев, которая способна под действием межмолекулярных сил образовать устойчивые кооперативные участки, например витки спирали (с. 580). [c.369]

Особенности надмолекулярной организации аморфных полимеров, которые, ак показано выше, можно характеризовать параметром п, отчетливо проявляются в температурной зависимости скорости звука при T>Tg. Оказалось, что выше температуры стеклования абсолютная величина температурного коэффициента скорости звука [Асг/АГ] приблизительно обратно пропорциональна параметру п [19]. Значение 1Дс /Д7 1, измеренное выше температуры какого-либо температурного перехода, может, ло-видимому, служить своеобразным индикатором кооперативности релаксационного процесса. Очевидно, чем больше Дсг/Д7 , тем выше и степень кооперативности молекулярного движения, ответственного за этот релаксационный процесс. [c.282]

Параметры диэлектрической релаксации растворов гибкоцепных полимеров также свидетельствуют о потере кооперативности процесса в этих системах кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию гибкоцепных полимеров в растворе, близка к размерам мономерного звена макромолекулы. Поскольку наиболее вероятным типом движения в растворах полимеров является процесс, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи и внутреннее вращение в боковых привесках, можно предположить, что указанная форма теплового движения характерна и для блочного полимера при 7 > 7. [c.109]

Полагая известным кооперативный параметр Ь (0,1—0,001), можно смоделировать изотерму связывания и кривые элюирования при этом полученные кривые элюирования будут иметь прямоугольный вид, поскольку при некоторой концентрации олигомера изотерма связывания резко стремится к нулю, что отражает влияние энтроппи образования петли из двух цепей полимера. Однако экспериментальные кривые элюирования не являются прямоугольными (рис. 3.10) и экспериментальная изотерма связывания не стремится резко к нулю (рис. 3.8). [c.56]

Оптамнзация промышленного процесса получения формальдегида окяс-.1ите.1ьным дегидрированием метанола на серебряном катализаторе с учетом самоорганизации [86]. Процесс самоорганизации, рассматриваемый на уровне химико-технологической системы, состоит в проявлении кооперативного действия мод и упорядочения, определяемого параметрами порядка [86], при этом образуются диссипативные структуры. Устойчивые состояния соответствуют некоторым точкам в фазовом пространстве координат системы (технологические режимы, конструктивные характеристики аппаратов). Эти состояния будем называть центрами самоорганизации. [c.312]

Подобно белкам, нуклеиновые кислоты могут денатурировать. Этот процесс состоит в расхождении цепей двойной спирали ДНК и двухспиральных участков молекулы РНК (в частности, тРНК рис. 2-24). Денатурацию можно вызвать добавлением кислоты, щелочи, спиртов или удалением стабилизирующих структуру молекулы противоионов, например Mg +. В результате денатурации каждая из цепей молекулы приобретает форму беспорядочно свернутого клубка, поэтому данный процесс называют переходом спираль—клубок. Тепловая денатурация нуклеиновых кислот, как и белков, носит кооперативный характер (гл. 4, разд. В.7) и происходит в довольно узком интервале температур характерным параметром процесса является температура плавления. [c.142]

Вогнутые участки кривых зависимости 1 /(м от pH дают значения р/(а свободного фермента или свободного субстрата, а выпуклые — значения р/Са комплекса Е8. Подобный подход к анализу рН-зависимо-стей параметров ферментативной реакции широко применяется энзимо-логами, однако он часто приводит к некорректным результатам. Например, многие кривые такого рода имеют очень резкий перегиб, криволинейный участок у них занимает интервал рНСЗ при этом расстояние-по ординате между кривой и точкой пересечения асимптоты с горизонтальным участком гораздо меньше 0,30 >. Это означает, что связывание протонов происходит кооперативно и кажущийся р/Са сходен в таком случае с константой К в уравнении (4-33). Читателю, желающему глубже разобраться в обсуждаемых вопросах, можно рекомендовать теоретическую работу [57], где рассматриваются значения р/Са переходного состояния. Интересный анализ кривых с необычно острым максимумом проведен в работах [57а, Ь]. [c.60]

Важность образования кооперативных промежуточных комплексов и связь процессов взаимодействия комплексной аквакислоты с мономером и формирования противоиона подтверждаются кванто-химическими расчетами системы С4Н8-КпА1С1з п Н20 [203, 204], которыми оценивались значения параметров, характеризующих кислотную силу аквакомплексов хлоридов алюминия заряд на атоме Н протонодонора (qH) и энергия протона из комплекса (ЗЕ е р) - показатель кислотности (5рка). Известно, что они коррелируют с каталитической активностью комплексов в электрофильных реакциях [18, 205. [c.74]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Множитель а приводит к отрицательным результатам, если сочленений слишком много, и отдает предпочтение протяженным сегментам идентичной конформации. Это — альтернативное описание кооперативности остатков идентичной конформации , или в данном случае кооперативности остатков спиральной конформации . Можно также говорить о выгодности нуклеаций клубка или спирали . Поэтому величину а называют параметром ксоператив-ности или нуклеации . [c.296]

Фазовые переходы и фазы строго определены в статистической физике лишь для систем с /V - - < . Самые длинные а-спирали содержат лишь десятки и сотни звеньев. Плавление а-спирали происходит в заметном интервале температур АТ, определяемом лишь параметром кооперативности а. В отличие от истинного фазового перехода, АТ пе стремится к нулю при NТем самым плавление а-спирали есть нефазовый кооперативный кон-формационный переход. Сказанное справедливо и для двумерных р-систем. [c.104]

Кооперативиость таких систем может быть охарактеризована параметром кооперативности (ои определяется экспериментально, например по величине температурного интервала плавления полимера), близким по физическому смыслу к понятию сегмента. Он отражает ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков н т. д.), которая при структурном превращении переходит как целое из упорядоченного состояния (спираль) в неупорядоченное. [c.580]

Наряду с уравнением изотермы адсорбции (V, 102) получен еще ряд уравнений, дающих возможность оценить зависимость доли поверхности, занятой полимером 0, доли связанных сегментов р = Ps/(Рь + Ps), отношения 0/р и Яд концентрации раствора, общего числа сегментов в молекуле (молекулярного веса), кооперативного фактора увуз параметров взаимодействия у и Xi и некоторых характеристик, определяющих конформации полимерных цепей. Для двух случаев — атермического раствора (х = 0) и 0-растворителя и = 0,5),— задавая различные значения указанным [c.129]