Гидроперекиси углеводородов

Система перекись бензоила — соль двухвалентного железа — пирофосфат натрия успешно применялась для проведения полимеризации бутадиена со стиролом в щелочной эмульсии при низких температурах [4]. В настоящее время имеются более эффективные системы на основе гидроперекисей углеводородов. [c.137]

В присутствии гидроперекиси углеводородов и щелочного реагента, например бикарбоната натрия, повышается выход кетонов и спиртов. [c.97]

Из гидроперекисей углеводородов получила наибольшее распространение гидроперекись изопропилбензола (кумола). Термическое разложение гидроперекиси кумола происходит, в зависимости от природы растворителя, при 70—130 °С с образованием двух радикалов [c.135]

Гидроперекиси углеводородов — восстановители. В состав этих систем в качестве окислителей входят гидроперекиси различных углеводородов — изопропилбензола (кумола), п-ментана, диизопропилбензола и др., в качестве восстановителей — преимущественно комплексные и водонерастворимые соединения двухвалентного железа. Полимеризация проводится главным образом в щелочных средах с высокой скоростью. Система, состоящая из гидроперекиси п-ментана и пирофосфатного комплекса двухвалентного железа широко используется за рубежом в производстве бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации. [c.137]

Эффективность использования гидроперекисей углеводородов для инициирования полимеризации резко возрастает при переходе к водным щелочным эмульсиям и применению комплексных активаторов, в присутствии которых главной реакцией свободных радикалов является возбуждение полимеризации. [c.137]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

При концентрировании гидроперекиси, полученной окислением изопропилтолуолов, путем отгонки изопропилтолуола не удается получить продукт концентрации более 65—75%. В таком продукте кроме обычных веществ, образующихся при разложении гидроперекиси, остается заметное количество (до 10—15%) непрореагировавшего углеводорода, который не удается отогнать Это объясняется образованием азеотропных смесей углеводорода и гидроперекиси. Возникают определенные трудности и при выделении крезолов из продуктов разложения такой гидроперекиси [76]. Поэтому вызывают интерес иные схемы концентрирования гидроперекиси. Углеводород, отгоняющийся от перекисного продукта (примерно 70% от исходного количества сырья), содержит некоторое количество побочных продуктов окисления и фенол и поэтому нуждается в специальной очистке. Для этой цели применяют либо промывку щелочью, либо гидрирование оборотного углеводородного сырья [77]. [c.191]

Помимо этого в последние годы уделяется внимание разработке эффективных антинагарных присадок. Установлено, что полнота сгорания реактивных топлив с высоким содержанием ароматических углеводородов и сернистых соединений может быть достигнута при помощи перекисных и нитратных присадок [72]. В качестве таких присадок предлагаются гидроперекиси углеводородов (в количестве 0,1—5%), нитросоединения (6—8%) и азиды (2—20%). Гидроперекиси в 2%-ной концентрации снижают нагарообразующую способность топлив примерно в 2 раза. Эффективность нитросоединений возрастает при увеличении в их составе нитрогрупп. [c.23]

При низких температурах процесса такими промежуточными соединениями являются гидроперекиси углеводородов и при высоких— альдегиды. Известно, что для подобных процессов увеличение диаметра реакционного сосуда, повышение давления и добавка инертных газов ведут к увеличению скорости цепной реакции, могущей получить взрывной характер. Для процесса также характерна очень высокая чувствительность к изменениям температуры, понижение которой способствует повышению выхода. В свою очередь применение давления подавляет образование олефинов, увеличивает выход полезных продуктов и повышает в продуктах реакции отношение гидроксильных соединений к карбонильным. [c.103]

Исследование процесса жидкофазного окисления углеводородов показало, что гидроперекиси углеводородов являются основным первичным стабильным продуктом окисления [1]. Изучение образования и распада гидроперекисей помогает установить пути образования других продуктов окисления [2, 3] и роль гидроперекисей в процессе развития цепного процесса окисления 4, 5, 6]. [c.219]

В большинстве систем инициаторами полимеризации являются гидроперекиси углеводородов в качестве активаторов приме-11—2620 [c.161]

И гидроперекисей углеводородов типа ди- и трифенилметана. [c.168]

Первичные гидроперекиси углеводородов при распаде образуют в основном воду и спирты с тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и в окисленном углеводороде. Из вторичных гидроперекисей при распаде получаются преимущественно вторичные спирты и кетоны без изменения длины углеродной цепи исходного углеводорода. Третичные гидроперекиси дают третичные спирты с тем же числом углеродных атомов и кетоны с меньшим числом углеродных атомов, чем в окисленном углеводороде, поскольку цепь разрывается по третичному углеродному атому. [c.241]

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.190]

Введение. В предыдущем разделе указывалось, что гидроперекиси являются начальными продуктами аутоокисления это не позволяет четко разграничить предыдущий и данный разделы. Ниже рассматривается главным образом образование и разложение перекисей, а не роль их в качестве промежуточных продуктов в аутоокислении углеводородов. Поскольку органическим перекисям посвящен ряд обзоров [ 146, 155, 169, 170], обсуждение этой темы ограничивается гидроперекисями углеводородов. Перекиси лее, содержащие функциональные группы, например гидроперекиси кетонов, здесь не рассматриваются. [c.297]

И нитратных присадок к топливу. В качестве присадок предлагались гидроперекиси углеводородов, добавляемые в топливо в количестве 0,1—5%. [c.131]

Классическими работами А. Н. Баха [269, 270], К. Энглера [271] и Каллендера [272] доказано, что причиной детонационного сгорания топлив в двигателе является распад гидроперекисей углеводородов, первично образующихся при окислении топлива неустойчивых соединений, обладающих большим запасом энергии. [c.153]

Таким образом, нулевой антидетонационный эффект тетраэтилсвинца может быть объяснен близкими скоростями двух независимых процессов распада тетраэтилсвинца с последующим образованием первичных окислов свинца за счет кислорода воздуха и реакций образования гидроперекисей углеводородов. [c.158]

ДЛЯ аналогичной по структуре гидроперекиси углеводорода (табл. 20). В распаде перекиси на радикалы принимает участие кетон, который образует с гидроперекисью аддукт. [c.91]

Таким образом, окисление углеводородов на глубоких стадиях представляет собой сопряженную цепную реакцию, в которой продолжение цепи осуществляет совокупность перекисных радикалов углеводорода и продуктов его окисления. В инициировании принимают участие гидроперекиси углеводорода и продуктов его окисления. Наряду с радикальными протекают гетеролитические процессы (распад и реакции перекисей, гидролиз, этерификация и т. д.). [c.293]

Получение окиси пропилена эпоксидированием пропилена гидроперекисями углеводородов. В настоящее время развитие производства окиси пропилена пошло в основном по этому пути (впервые реализован в промышленности фирмой Hal on), при котором образуется окись олефина и спирт. [c.194]

По современным взглядам, окисление представляет собой цепную реакцию, которая протекает с промежуточным образованием гидроперекисей углеводородов, распадающихся затем на кислородсодержашле продукты. [c.66]

Получение и реакции гидроперекисей углеводородов, имеющих циклоалкильное кольцо, непосредственно связанное с ароматическим, изучались на примере 1-фенплциклогексил-1-гидро- [c.116]

Триалкилфосфиты энергично взаимодействуют с гидроперекисями углеводородов. Так, например, добавление гидроперекиси изопропилбензола к трибутилфосфиту сопровождается заметным разогреванием смеси, что указывает на окисление триалкилфссфита до триалкилфосфата 15]. В литературе отсутствуют строгие доказательства механизма реакции между триалкилфосфитами и меркаптанами, но как по нашим данным, так и по данным других исследователей [3, 5], эта реакция протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. Для протекания этой реакции в выбранных нами условиях необходимо наличие свободных радикалов. Введение в реакционную среду динитрила азоизомасляной кислоты (инициатор свободных радикалов) оказалось неэффективным с точки зрения рассматриваемой реакции, так как свободные радикалы лишь усиливают окисление непредельных углеводородов кислородом воздуха, не затрагивая меркаптанов. Это можно объяснить тем, что концентрация меркаптанов в смеси ничтожна по сравнению с концентрацией олефинов. Цепная реакция не распространяется дальше вследствие обрыва ее трибутилфосфитом [c.139]

Такое действие сульфидов не подтвердилось в более поздних исследованиях [6], показавших, что сульфиды, разлагающие гидроперекиси углеводородов, не всегда проявляют себя как антиокислители, а по отношению к некоторым маслам являются проокислителями. Дальнейшие исследования, проведенные ВТИ, показали, что в основе механизма действия антиокислителей на процесс автоокисления углеводородов лежит не тенденция их разлагать перекисные соединения, а способность деактивировать промежуточные ненасыщенные частицы, с помощью которых развивается цепная реакция автоокисления [8, П1. [c.527]

Для объяснения механизма действия ТЭС в процессе жидкофазного окисления углеводородов было исследовано влияние гидроперекисей углеводородов на разложение ТЭС [10]. Показано, что гидроперекиси различного строения характеризуются различной активностью по отношению к ТЭС (рис. 138). При добавлении к углеводороду, содержащему ТЭС, смеси гидроперекисей олефинов Се гипероля ) кислород поглощается углеводородом с большей скоростью, чем нри добавлении гидроперекиси изопропилбензола (рис. 138, а, кривые 1 ж 2), а. скорость разложения ТЭС, наоборот, меньше в присутствии гидроперекисей олефиновых углеводородов (рис. 138, б). Этот результат уместно сопоставить с данными табл. 94, из которой видно, что разложение ТЭС в растворе олефиновых [c.359]

Из гидроперекиси трифенилметана образуются бензофенон и фенол. Первичными продуктами распада гидроперекисей углеводородов являются спирты, а для поликольчатых ароматических углеводородов без алкильных боковых цепей—фенолы и кетоны. [c.241]

Промотирующее действие на тетраэтилсвинец простейших мо-нокарбоновых кислот мы объясняем образованием из атомарного свинца и паров кислоты солей четырехвалентного свинца. Известно, что такие соли, например татраацетат свинца РЬ(ОСОСНз)4, необычайно легко реагируют с гидроперекисями углеводородов [299]. Реакция идет бурно и приводит к полному разложению гидроперекисей. Судя по промотирующему действию кислот в двигателе, процесс образования солей свинца и их взаимодействие с перекисями, видимо, имеют некоторое преимущество в скорости по сравне1шю с прямой реакцией между атомарным свинцом и гидроперекисями углеводородов. Подавлению детонации способствуют также некоторые легко окисляющиеся ненасыщенные соединения. К ним относится окись азота. [c.164]

Выводы. Итак, при продувке воздуха через олефины при низких температурах во многих случаях можно получить гидроперекиси углеводородов в сравнительно чистом виде. Некоторые сопряженные диолефины, например лимонен, присоединяют кислород в 1,4-положения, образуя циклические перекиси, которые в зависимости от структуры исходного олефина люгут термически разлагаться иа олефин и кислород. Термическое разложение гидроперекисей в разбавленном состоянии, по-види1Чому, протекает монолюлекулярно скорость разложения существенно не зависит от структуры, но в некоторой степени зависит от применяемого растворителя. Результаты некоторых работ показали, что продукты термического разложения гидроперекисей и разложения в присутствии металлов значи тельно различаются. [c.300]

Выводы. Из рассмотренного выше очевидна чрезвычайно сильная склонность азотистых соединений типа пиррола вступать в реакции аутоокисления. Кроме того, возможно, что они инициируют образование перекисей реакционноспособных олефинов, содержащихся в нефтяных фракциях. Легкость окисления в присутствии оснований позволяет предполагать возможность образования реакциоиноснособных гидроперекисей в качестве побочных продуктов при процессах очистки, катализируемых основаниями, например при демеркаптанизации или плумбитной очистке. Возможно также, что гидроперекиси углеводородов способны катализировать окисление пирролов до пиррольной черни и других высокомолекулярных полимерных азотистых производных, действительно обнаруженных в нестабильных нефтяных фракциях. [c.311]

Первоначально считали, что каталитическое действие обусловлено образованием алкнлмеркантидов аммония. Однако, как видно из рис. 3, алкиламины также катализируют окисление алифатических меркаптанов гидроперекисями. Поэтому было исследовано образование солей алкиламинов с гидроперекисями углеводородов — другой возможный механизм катализа. Алкиламины и гидроперекиси взаимодействуют уже при 20 °С, образуя перекиси алкиламмония. Наиболее стабильны соли, полученные из третичных гидроперекисей они плавятся без разложения и при 20 °С не теряют перекисного кислорода. Алифатические диамины образовывали продукты присоединения в мольном соотношении 1 I и 2 1 в зависимости от соотношения введенных гидроперекиси и диамина. Эти данные подтвердили об ций характер рассматриваемой реакции и доказали правильность ранее высказанного предположения о ее механизд е [321. [c.312]

Предварительные испытания пяти полученных образцов меркаптанов в качестве регуляторов эмульсионной полимеризации дивинила и стирола проведены во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева под руководством канд. хим. наук И. И. Радченко, Меркаптаны включались взамен синтетического трет-додецилмеркаитана (трет-ДДМ) в так называемый железо-трилоновый рецепт реакционной смеси, применяемой при получении дивинилстирольных каучуков и представляющей собой окислительно-восстановительную систему, состоящую из инициатора полимеризации (гидроперекиси углеводородов), активатора (железо-трилонового комплекса) и ронгалита, восстанавливающего трехвалентное железо в двухвалентное. Эмульгатором в данной системе служит калиевое (натриевое) мыло канифоли регулятором — трет-додецилмеркаптан [2]. [c.27]

Антиокислительные функции сернистых соединений состоят в взаимодействии их и продуктов их окисления с перекисньши радикалами или гидроперекисями углеводородов. [c.314]

Сопоставление константы скорости неценного распада кетогидропе рекиси (4,2 10- сев- ) с величиной константы скорости распада кетогидроперекиси на радикалы (1,4 10- сев- ) [74], измеренной методом ингибиторов, свидетельствует о том, что кроме образования радикалов из молекулы кетогидроперекиси в присутствии ингибитора имеются и другие пути ее расходования. Константа скорости нецепного распада гидроперекиси метилэтилкетона почти на порядок больше, чем соответт ствующие значения констант скорости распада гидроперекисей углеводородов (например, для н.декана — 3-10- сев- [87]). Это позволяет [c.169]

Гидроперекиси углеводородов могут присоединять кислород с образованием новых гидроперекисных групп в той же молекуле. Двуатомные гидроперекиси менее устойчивы но сравнению с одноатомными и, как правило, при незначительном тепловом или механическом инциированнп разлагаются со взрывом. При [c.80]

Металл или неметалл антидетонатора, чьи энергии активации реакций с гидроперекисями углеводородов или кислородом достаточно малы, превращается в результате этих реакций в низший окисел. Последний способен далее окисляться до высших окислов либо за счет гидроперекисей, создавая тем самым дополнительный антидетопационный эффект, либо за счет кислорода воздуха. [c.156]

В присутствии ТМС процесс распада углеводородов опережает диссоциацию антидетонатора и вследствие этого цепная реакция образования гидропе рекисей успевает достичь такой скорости, при которой тормозящее действие активного металла становится менее эффективным. В итоге это проявляется в меньщей антидетонационной эффективности тетраметил-свинца. В то же время для более термически стабильных вы-сокоактановых бензинов при высоких степенях сжатия ТМС значительно более эффективен, чем ТЭС [289]. В случае применения ТПС, температурный порог диссоциации которого ниже начальных температур распада углеводородов массовых бензинов, активные атомы свинца к моменту образования гидроперекисей углеводородов успевают частично окислиться до низших окислов. Их антидетонационная эффективность значительно ниже эффектив1юсти атомарного металла, что также проявляется в результате меньшей эффективности ТПС как антидетонатора. [c.161]

Однако проведенное позже во ВТИ исследование [8] взаимодействия гидроперекисей, образующихся в качестве промежуточных продуктов автоокиеления углеводородов с различными органическими сернистыми соединениями (считающимися замедлителями окисления) и /г-оксидифениламином (табл. 66), показало следующее. Динониясульфид энергично реагирует с гидроперекисями углеводородов наблюдаемое в случае взаимодействия эквимолекулярных количеств этих веществ разрушение гидроперекисной группы и отсутствие изменения числа молекул в растворе не противоречат схеме реакции, предложенной Денисоном и Конди. [c.182]

Изложенный экспериментальный материал показывает, что ox(i-рактеризованные выше особенности действия замедлителей связаны со способностью их различно взаимодействовать с промежуточными продуктами реакции окисления — гидроперекисями углеводородов и свободными углеводородными и перекисными радикалами. Отсюда можно предположить, что начальные стадии процесса окисления углеводородов, ингибированнного различно действующими замедлителями, развиваются по схеме, приведенной на стр. 196. [13] [c.195]

Гидроперекись циклогексанона ведет себя в реакции окисления циклогексанона как типичный промежуточный продукт [33]. Максимальная концентрация гидроперекиси при окислении циклогексанона в присутствии лаурината марганца (0,01 %) и температуре 100° составляет 0,09— ,11 моль(л. Ионы металлов переменной валентности ускоряют распад гидроперекиси циклогексанона, хотя и не так сильно, как распад гидроперекисей углеводородов. Так, например, оценка константы скорости распада а-гидроперекиси циклогексанона в нейтральном циклогексаноне при 90°, проведенная на основании данных В. Притцкова [41], дает значение 1,7-10 мин К При той же температуре в присутствии 0,01% лаурината марганца эта константа в нейтральном циклогексаноне должна быть равна приблизительно 1,0- 0 мин К т. е. увеличивается в 60 раз., Константа скорости распада гидроперекиси тетралина при 20° равна 0,6-10 лын 1 без катализатора и 1,1 10 жын в присутствии 0,01 % нафтената кобальта [42], т. е. в этом случае увеличение константы происходит в 20 ООО раз. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология