Окисление углеводородов в гидроперекиси

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

В большинстве случаев, однако, вырожденное разветвление происходит в результате превращений промежуточных вешеств. Гидроперекиси, образующиеся при низкотемпературном окислении углеводородов в жидкой фазе, в случае большинства углеводородов значительно менее устойчивы, чем гидроперекись изопропилбензола, и превращаются в более устойчивые продукты окисления, в первую очередь в спирты, альдегиды и кетоны. [c.334]

Пероксиды (К - О - О - К) и гидроперекиси (К - О - О -И) - это первичные продукты окисления углеводородов топлива. Они образуются при прямом присоединении молекулы кислорода к углеводородам. Если присоединение молекулы происходит по С - С связи, получается перекись, а если по С - И связи, то гидроперекись. При дальнейшем окислении накапливаются альдегиды, органические кислоты, спирты и другие соединения. Конечными продуктами являются углекислый газ и вода. [c.44]

Основным первичным молекулярным продуктом жидкофазного окисления углеводородов является гидроперекись, которая образуется по реакциям 3 и 4 Скорость присоединения кислорода к свободному радикалу велика и, в основном, определяется диффузией кислорода в жидкость [7] В случаях, когда основным типом обрыва становится рекомбинация радикалов ROO-, что наблюдается при достаточно больших давлениях кислорода, скорость окисления уже достигает предельного значения При низких парциальных давлениях кислорода (ниже б кПа) скорость окисления может снижаться из-за процессов обрыва цепи с учетом радикала R- [c.36]

Гидроперекись, получаюш,аяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию В окисляюш,ихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярному механизму (реакции 6 я 7). На более глубоких стадиях окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами 5]. [c.37]

Активация молекулы иислорода на поверхности катализатор.-з при жидкофазном окислении углеводородов доказана рядом независимых опытов [444, 448]. Показано, что металлический палладий (палладиевая чернь) является сильным катализатором окисления кумола при 60—70°С только в том случае, если до контакта с углеводородом а поверхности катализатора был адсорбирован кислород (или гидроперекись). Если же палладиевую чернь поместить в среду углеводорода, освобожденного (продувкой инертным газом) от кислорода, а затем начать подачу кислорода, окисления не наблюдается. [c.273]

Используя метод меченых атомов, Стюарт с сотрудниками [140] показали, что кислород, включающийся в молекулу углеводорода, является атмосферным кислородом н в качестве первого продукта окисления образуется гидроперекись [c.80]

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

Перекисный радикал образующийся при взаимодействии алкильного радикала с кислородом, является единственным промежуточным продуктом окисления углеводородов. Он реагирует с углеводородом, образуя гидроперекись - первичный стабильный продукт окисления. [c.5]

Органические гидроперекиси можно получать прямо окислением углеводородов или других органических соединений кислородом или воздухом этим путем, нанример, получают гидроперекись кумола. В том случае, когда при прямом окислении 1К)лучается целая гамма продуктов, в промышленной практике обычно используется синтез через перекись водорода или другое перекисное соединение. [c.522]

Несколько иная картина наблюдается при окислении углеводородов с третичной связью С—Н. В этом случае, как уже указывалось, гидроперекись распадается двумя путями с образованием третичного спирта и с разрывом связи С—С. Ниже приведены примеры превращения [c.153]

Подавляющее большинство ингибиторов окисления тормозит реакцию, реагируя со свободными радикалами. Однако цепную вырожденно-разветвленную реакцию можно замедлить и другим путем — уменьшить скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления цепей. При окислении углеводородов главным источником образования радикалов является гидроперекись. Поэтому введение в окисляющийся углеводород веществ, реагирующих с гидроперекисью без образования свободных радикалов, уменьшает ее концентрацию и снижает скорость реакции. По такому механизму действуют на реакцию окисления диалкилсульфиды, которые реагируют с гидроперекисями по реакции [ИЗ, И8] [c.291]

Проблема окисления углеводорода в гидроперекись не была очень трудной. Ьметил-З-фенилиндан легко окисляется кислородом даже в отсутствие каких-либо инициаторов. Так, при 100° средняя скорость окисления составляет 10—12 мол. % в час, а максимальное содержание гвдроперекиси в реакционной массе достигает 42—48%. Добавка к углеводороду [c.107]

Такая реакция несколько упрощенно моделирует окисление углеводородов, протекающее по схеме углеводород гидроперекись [c.321]

Гидроперекись изооктана [111]. 2,2,4-Триметилпентан (изооктан), имеющий третичный и четвертичный углеродный атомы, окисляется значительно труднее, чем 2,7-диметилоктан. Одноатомная гидроперекись изооктана образуется за счет присоединения кислорода по третичной связи С—Н, двухатомная гидроперекись— в результате окисления С—Н связи в а-положении к первой. Образование двухатомной гидроперекиси является единственно возможным путем, приводящим к дальнейшему ступенчатому окислению углеводорода [c.73]

По мнению К. И. Иванова, для окисления углеводородов молекулярным кислородом в паровой и жидкой фазах, как и для других цепных превращений углеводородов, диссоциация углеводородной молекулы с образованием свободных радикалов является, по-видимому, обязательной ступенью, характерной во многих случаях уже для самых ранних стадий этих процессов (период активации)... Присоединение к недиссоциированной, а лишь активированной молекуле вещества с образованием комплекса пероксидного характера, перегруппировывающегося затем в устойчивую гидроперекись, более вероятно у ненасыщенных соединений (например, содержащих, кроме алифатических связей С—Н, олефиновые связи и т. д.) [99]. [c.90]

При окислении углеводородов главным источником образования радикалов является гидроперекись. Поэтому введение в окисляющиеся углеводороды веществ, реагирующих с гидроперекисью без образования свободных радикалов, уменьшает ее концентрацию и снижает скорость реакции [271]. По такому механизму действуют при реакции окисления сульфиды, реагирующие с гидроперекисями по суммарному уравнению [c.143]

Характерной особенностью гидроперекиси является ее ограниченная растворимость в реакционной смеси. Поэтому гидроперекись, оставленная стоять при комнатной температуре, выделяется в значительной массе в форме кристаллов. При охлаждении от —8 до — Ю°С может быть выделено -—50% всего количества гидроперекиси, образовавшейся при окислении углеводорода. Гидроперекись п-(грег-бутилизопропилбензола) представляет собой бесцветные блестящие тонкие пластинки с температурой плавления 61—62°С. Гидроперекись легко растворяется в обычных органических растворителях за исключением петролейного эфира, из которого она может быть перекристал-лизована. Она количественно реагирует с растворами иодистого калия в ледяной уксусной кислоте и довольно быстро взаимодействует с щелочными растворами сульфита натрия, превращаясь при этом в карбинол, плавящийся при 78—79 °С. [c.191]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Например, при окислении углеводородов RH кислородом промежуточным продуктом является гидроперекись ЯООН, которая образуется в реакции углеводорода с кислородом по суммарному уравнению [c.44]

Гидроперекисный НОО, перекисный RO2 радикалы, перекись водорода НООН и гидроперекись ROOH - это начальные или первичные продукты окисления углеводородов, инициирующие дальнейшие превращения молекул углеводородов. Наибольшую роль в процессе окисления ифает перекисный радикал RO2. [c.25]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Таким образом, введение Уббелодэ перекисного алкильного радикала в схему окисления углеводородов следует рассматривать, как серьезный успех в развитии наших знаний о механизме этой реакции. Заключающееся же в схеме предположение о превращении этого радикала в гидроперекись нужно считать практически пеосуществляющимся при окислении, происходящем в естественных условиях (т. е. при температурах выше 300°). [c.117]

Можно указать, наконец, ещ,е на одно экспериментальное подтверждение действительного распада радикала НОа в ходе окисления углеводородов, полученное А. Б. Налбандяном и Н. А. Клейменовым [33]. Они изучали окисление метана, фотосенсибилизированное ртутью, и также применили при этом метод меченых атомов. К смеси 9СН4-)-02 при давлении 1 атм и температуре 360° С авторы добавляли меченую гидроперекись метила С НдООН в количестве 0,05% и, отбирая пробы, анализировали их на содержание формальдегида как меченого, так и немеченого. Оказалось, что до 90% формальдегида получается не из перекиси, а, следовательно, из перекисного радикала. [c.332]

Например, при окислении углеводородов НН кислородом промежуточным веществом является гидроперекись ROOH, которая образуется в реакции по суммарному уравнению [c.41]

Из двух возможных перекисных соединений К—О—О—В (I) и В—О—0Н-([1) диалкилперекись (I) не образуется, и единственным первичным продуктом окисления является гидроперекись (II)., Это подтверждено рядом авторов [31—33], которым удалось выделить и пдбнтифицировать отдельные гидроперекиси из продуктов автоокисления некоторых углеводородов. [c.63]

Механизм окисления углеводородов микроорганизмами, как показывают многочисленные опыты, отличается от механизма химического окисления. При окислении углеводородов в жидкой фазе, первичным продуктом окисления является гидроперекись, ответственная в дальнейшем за вырожденное разветвление сложного цепного окисления. Как указывалось в гл. 1И, процесс химического окисления углеводородов детально исследован Н. М. Эмануэлем с сотрудниками [П8—121]. Ими же выведен ряд кинетических закономерностей и предложена схема окисления. К сожалению, механизм микробиологического окисления изучен значительно меньше, а в работах, посвященных этому вопросу, содержатся разрозненные, зачастую противоречивые данные. [c.80]

Рис. 3. Влияние ди-к-октадецилдитиофосфата цинка на процесс окисления углеводородов (температура окисления 150 °С) л — поглощение кислорода при окислении углеводородов г — поглощение кислорода при окислении углеводородов после добавления [(С1,На70)гР(3)8]г2п (1 ммоль на 100 з углеводородов, или 1.3%) з — содержание гидроперекисей в окисленных углеводородах 4 — содержание гидропереки- углеводородах после добавления

Лри каждом цикле расходуется одна молекула кислорода и одна молекула углеводорода превращается в гидроперекись. Гидроперекиси в свою очередь разлагаются по уравнениям (3)—(6), образуя дополнительные свободные радикалы. Еще в начальной стадии окисления эти реакции становятся [вместо реакций (1) и (2)] источником свободных радикалов, инициирующих реакцию. Общим результатом этой последовательности реакций является автокаталитическое окисление с образованием большого числа молекул гидроперекиси за счет разложения одной такой молекулы. Эта цепная реакция обрывается в результате уничтожения гидроперекиси по уравнению (9), т. е. рекомбинации двух перекисных радикалов с образованием неактивных продуктов, например спиртов, кетонов, альдегидов или олефиновых углеводородов [50, 229]. Эти соединения, в свою очередь, способны вступать в дальнейшие реакции окисления. В отсутствие антиокислительных присадок окисление углеводородов протекает автокаталитически до полного израсходования углеводорода [c.10]

Такая миграция двойной связи происходит при температурах, когда ни углеводород, пи гидроперекись сами по себе изомеризоваться не могут. Изомеризацргя может произойти только в результате образования углеводородного радикала К при окислении углеводорода КН. Действительно, при отрыве атома Н в а-положении к двойной связи в углеводороде образуется сопряженная система [c.16]

НОСТЬ ДОЗЫ рентгеновских лучей составляла 3,8-10 эв1мл-сек, мощность дозы быстрых электронов — 3—6-10 эв мл-сек. Окисление проводили при комнатной температуре (25° С) в условиях, когда цепи практически не могут развиваться из-за низкой температуры. Окисляли следующие углеводороды н.гептан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол, а также этиловый спирт и уксусную кислоту. В результате окисления образуются перекиси, кислоты, карбонильные соединения. Радиационно-химический выход продуктов реакции невелик — G 2,4. При радиационно-химическом окислении углеводородов образуются три вида перекисей перекись ROOR, гидроперекись ROOH и перекись водорода H Oj [21]. Соотношение между количествами различных перекисей зависит от типа окисляющегося з глеводорода (табл. 41). [c.195]

Чтобы убедиться в правильности этого вывода, сопоставим две схемы цепного окисления углеводорода. Рассмотрим сначала схему окисления углеводорода, в котором спирты и кетоны образуются через стадию предварительного образования гидронерекиси. Пусть углеводород в реакции окисления целиком превращается в гидроперекись со скоростью / [RIS] , а гидроперекись цепным путем со скоростью A 4[R00H]w превращается в продукт Р. Если скорость инициирования Wo постоянна, то при квадратичном обрыве п = В этом случае для скоростей накопления ROOH и Р запишем [c.230]

При эмульсионном окислении скорость инициирования выше, а активность пероксирадикалов ниже, чем при гомогенном окислении (см. табл. 74 и 75). Низкая активность радикалов может быть объяснена гидратацией перекисных радикалов молекулами воды [44, 45]. Благодаря высокой скорости зарождения радикалов в водной фазе окисление углеводорода в гидроперекись происходит главным образом в этой фазе. На образование гидроперекиси в водной фазе указывает также ускоряюш ее действие водорастворимых солей кобальта и меди. Добавки муравьинокислого железа также ускоряют окисление [46]. Образуюш аяся гидроперекись затем переходит в углеводородную фазу [47]. [c.338]

При жидкофазном каталитическом окислении олефинов образуется ряд продуктов, наибольшей ценностью из которых обладают соответствующие эпокиси. В частности, продуктами реакции окисления циклогексена в присутствии ацетилацетонатов и окислов металлов переменной валентности [1] являются гидроперекись циклогексена (ГПЦГ), 2-циклогексен-1-ол (2-ЦГ-1-ол), 2-циклогексен-1-он (2-ЦГ-1-он) и 1,2-эпокси-циклогексаи (ОЦГ). Тот же самый состав продуктов установлен при инициированном азо-бис-изобутиронитрилом окислении циклогексена [2]. Найденные при этом кинетические закономерности соответствуют схеме радикально-цепного механизма окисления углеводородов. Можно предположить, что окисление циклогексена при катализе комплексами металлов переменной валентности также протекает по радикально-цепному механизму. Однако в этом случае процесс должен быть более сложным, поскольку состав продуктов катализированной реакции отличается от состава продуктов некаталитического окисления. Причем наблюдас мое различие нельзя объяснить только реакциями распада образующейся в ходе окисления гидроперекиси. [c.47]

Опыты по окислению циклогексана со стеаратами железа и никеля показали, что в начале реакции гидроперекись, спирт и кетон получаются одновременно [3] (рис. 88). Это указывает на преврашение части перекисных радикалов в присутствии катализатора в спирт и кетон, минуя стадию образования гидроперекиси, т. е. подтверждает участие катализатора в реак-н,ии продолжения цепи. Чтобы убедиться в правильности этого вывода, сопоставим две схемы цепного окисления углеводорода. Рассмотрим сначала окисление его через стадию образования гидроперекиси. Пусть углеводород в реакции окисления целиком превращается в гидроперекись со скоростью 2[RH]ra, а гидроперекись цепным путем со скоростью ife4[R00H]rt превращается в продукт Р. Если цепи инициируются с постоянной скоростью Wo, то при их квадратичном обры- [c.205]

Изучено окисление изобутана и изопентана, инициированное гидроперекисями трет-бутила и трет-амила. Показано, что гидроперекись трет-амила разлагается как MOHO-, так и бимолекулярно, но инициирование происходит, главным образом, по бимолекулярной реакции. Для гидроперекиси трет-бутила и разложение, и инициирование являются реакциями второго порядка относительно гидроперекиси, причем скорость разложения равна скорости инициирования. Показано, что разложение гидроперекисей сильно ускоряется в условиях окисления углеводорода, но цепной [c.135]

Было показано [11—13, 30], что природа газовой фазы и прежде всего содержание в ней кислорода может оказывать сильное влияние на смазочное действие углеводородных сред. В литературе отсутствуют данные о влиянии процессов окисления на противоизносные и антифрикционные свойства полиорганосилоксанов. С целью изучения этого вопроса были проведены опыты при 50, 120 и 200 °С с продувкой через узел трения кислорода, на воздухе и в вакууме. В качестве инициатора окисления применяли гидроперекись кумола (ГПК) в качестве легкоокисляющихся углеводородов использовали дикумилметан (ДКМ). [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология