Полимеры микрокристаллические

Прежде всего, белки уникальны в отношении химического строения. Это гетерогенные нерегулярные полипептидные последовательности 20 а-аминокислот и их производных, включающих самые разнообразные по своим химическим и физическим свойствам, т.е. валентным и невалентным взаимодействиям, атомные группы. В химическом построении белковых молекул уже можно усмотреть огромные потенциальные возможности к вариации физико-химических свойств. И в то же время белки представляют собой фактически единственный класс соединений, химические свойства которых нельзя непосредственно соотнести с химическим строением молекул. Поведение белков всецело определяется исключительной, присущей только им пространственной структурной организацией. Лишаясь ее, белки теряют все свои биологические свойства. За редким исключением, лишь белковые цепи способны самопроизвольно свертываться в строго детерминированные структуры, геометрия и конформационная динамика которых в физиологических (нативных) условиях полностью определяются аминокислотной последовательностью. Трехмерные структуры белков индивидуализированы, очень сложны и имеют строгий порядок, не сводящийся, однако, к периодичности. Способность природной полипептидной цепи к пространственной самоорганизации и обретению определенной молекулярной структуры - самая яркая особенность белков, отсутствующая у молекул искусственных полимеров, в том числе у полученных человеком поли-а-аминокислот. В растворе синтетический полимер находится в состоянии статистического клубка, флуктуации которого могут приводить к появлению в цепи регулярных участков лишь ближнего порядка. При этом, однако, ни при каких условиях не образуются стабильные трехмерные структуры, тем более идентичные для всех молекул данного полимера. В твердом виде синтетический полимер пребывает в аморфном состоянии, которое может включать частично кристаллическую фазу из беспорядочно ориентированных друг относительно друга зародышевых микрокристаллических областей. Искусственные полимеры отличаются качественно и по своим химическим свойствам, которые в той или иной мере воспроизводят свойства соответствующего мономера и могут быть описаны ограниченным набором реакций, специфичных для повторяющегося звена в свободном состоянии. [c.51]

Амилоза с ее прямыми цепями легко выпадает из водных растворов. Она склонна к образованию внутримолекулярных и меж-молекулярных водородных связей и регулярных микрокристаллических структур. Разветвленные полимеры амилопектин и гликоген хорошо растворимы и неспособны к образованию упорядоченных структур. [c.35]

Значительное изменение свойств МКЦ по сравнению с технической целлюлозой, появление новых свойств, не присущих волокнистой целлюлозе, позволяет рассматривать получение МКЦ как одно из направлений модифицирования целлюлозы. Изучение МКЦ представляет большой научный интерес, поскольку исследование свойств МКЦ и других микрокристаллических полимеров является предметом новой области науки, лежащей на стыке коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений. [c.579]

Плавление кристаллических полимеров. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкими температурами плавления и кристаллизации. Температура плавления их ниже, чем можно ожидать исходя из зависимости [c.444]

При комнатной температуре воски плохо растворяются в растворителях, поэтому воскоподобные пленки образуют не растворением парафинов, а получают из специально окисленных углеводородов, которые омыляют гидроксидами щелочноземельных металлов. Для улучшения сопротивления пленки механическим повреждениям добавляют низкомолекулярные полимеры. Микрокристаллические воски, к которым добавлены масла и пластификаторы для улучшения пластичности, наносят в виде толстой пленки при повышенных температурах. При нанесении при температуре 90 °С пластичные защитные соединения образуют на погружаемых металлических деталях вязкие защитные пленки толщиной 1—2 мм, способные противостоять механическим воздействиям. Для этих целей применяют расплавы этилцеллюлозы или ацетат/бутират целлюлозы в ингибированных минеральных маслах, содержащих пластификаторы. [c.403]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Кристаллические полимеры имеют большую прочность, чем аморфные (см. 6.2). Тип кристаллической структуры оказывает значительное влияние на механические свойства полимеров. При деформации под нагрузкой легче разрушаются крупнокристаллические структурные элементы и труднее микрокристаллические. [c.141]

Форма частиц, их плотность и механическая прочность определяют проницаемость колонки (сопротивление потоку, противодавление), а также стабильность слоя и его эффективность. Хотя обычно частицы группируют в два класса нерегулярные и регулярные (например, сферические), имеется почти столько же форм частиц, сколько типов частиц. Например, нерегулярные частицы силикагеля имеют форму осколков стекла. Овально сглаженные частицы силикагеля могут быть получены путем удаления острых углов нерегулярных частиц сферические или сфероидальные (овальные) частицы силикагеля обычно получают путем непосредственного синтеза. Гидроксиапатит имеет форму плоских пластин, хотя некоторые новые модификации имеют сферическую или сфероидальную форму. Целлюлоза может быть в форме волокон, микрокристаллических стержней нли сфер. Частицы пористых полимеров могут представлять шары в форме лопнувших от нагревания кукурузных зерен или их регулярные фрагменты после размола. [c.80]

Ясно, что полимер утрачивает свою микрокристаллическую структуру и постепенно становится аморфным. Кривые нагревания и охлаждения (рис. , А а Б) показывают глубокое изменение, происходящее при прохождении блока полимера через эти точки перехода. [c.352]

Один из методов достижения некоторой степени устойчивости дисперсии полимерных частиц реализован в технологии получения органозолей , когда поверхностные слои полимера набухают за счет прибавления к нерастворяющей среде контролируемого количества растворителя или пластификатора (см. раздел V.1). Наиболее легко это получается тогда, когда внутренняя зона частиц полимера сшита либо силами ковалентных связей, либо за счет образования микрокристаллических областей. При гетерогенной полимеризации, однако, этот прием трудно применять. Напротив, метод стерической стабилизации, при котором полимерные цепи, растворимые в дисперсионной среде, связаны с [c.55]

Адипиновая кислота, впервые выделенная при окислении различных жиров (лат. адипис — жировой), в настоящее время получается в большом количестве (для производства найлона) окислением циклогексанола. При кипячении с уксусным ангидридом адипиновая кислота превращается в микрокристаллический полимерный ангидрид, который после перекристаллизации плавится в интервале 70—85 °С. Свойства и реакции этого вещества показывают, что оно является смесью линейных полимеров с различной длиной цепи [c.65]

Прежде всего рассмотрим вопрос о гомогенности кристаллического полимера. Выше было указано, что гомогенность понимается макроскопически, т. е. без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тел. В случае полимера ценные молекулы являются крупной единицей структуры по сравнению с их звеньями. Следовательно, для оценки гомогенности необходимо сперва определить, в каких объемах усредняются свойства. Если размеры этих объемов значительно больше цепных молекул, то полимер следует считать гомогенным телом. Если же размеры этих объемов меньше цепных молекул, но значительно больше звеньев, то наличие или отсутствие гомогенности определяется характером расположения звеньев в объемах такого размера. В этом случае аморфный полимер следует считать гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором всегда имеются неупорядоченные области,— гетерогенным. [c.89]

Относительность понятия фаза может быть проиллюстрирована еще следующим образом. Не вызывает каких-либо сомнений, что полимергомологи неограниченно взаимно растворимы. В случае кристаллического полимера его микрокристаллы являются образованиями, имеющими тот же самый состав, и обладают размерами, сравнимыми с размерами цепных молекул. Поэтому такая сложная двухфазная (по отношению к малым структурным единицам) система, образованная микрокристаллами и аморфными областями, может с равным правом рассматриваться и как раствор микрокристаллической модификации в аморфной (или аморфной в микрокристаллической), т. е. как система однофазная. В последнем случае каждый микрокристалл и каждая аморфная область выступают в роли отдельной большой структурной единицы, и все рассмотрение должно проводиться по отношению к большим структурным единицам. Тесная взаимосвязь между кристаллическими и аморфными областями, обусловленная цепными молекулами, проходящими через те и другие, ничего принципиально не меняет, так как в любом растворе всегда имеется взаимодействие между молекулами образующих его компонентов. Интересно, что с этой точки зрения кристал.лический полимер является жидкой однофазной системой, но отличается по фазовому состоянию от аморфных полимеров, являющихся также жидкими однофазными системами. [c.90]

Следует также отметить, что применение понятия фаза к кристаллическим полимерам не может быть проведено последовательно без указания типа структурных единиц уже хотя бы потому, что одно из важнейших свойств фазы — ее механическая отделимость от других фаз — требует определения того, что должно быть отделено. Между тем в обычных микрокристаллических полимерах разде.ление кристаллической и аморфной фаз может быть проведено по отношению к малым структурным единицам, но не может быть вы- [c.90]

Перейдем теперь к вопросу о молекулярном строении кристалла полимера . Ранее уже указывалось, что электронографические исследования [7, 8] микрокристаллических полимеров показали отсутствие в них всесторонне протяженной пространственной решетки. Нам представляется, что это также является непосредственным следствием цепного строения молекул полимеров. [c.92]

Мы рассмот])им только микрокристаллические полимеры, так как ограненные макрокристаллы встречаются редко. Кроме того, у последних отсутствует дальний порядок в расположении звеньев, что делает этот случай мало интересным со структурной точки зрения. [c.92]

Катализаторы Циглера, которые эффективны как для полимеризации этилена с образованием линейного полимера большого молекулярного веса и высокой плотности, так и для стереоспецифической полимеризации различных а-олефинов, приводящей к получению кристаллических стереоизомерных полимеров, вообще говоря, являются гетерогенными. В некоторых случаях твердая фаза имеет микрокристаллическую структуру и присутствует в виде коллоидного раствора. [c.103]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

Другие полимеры с микрокристаллической структурой в вытянутом, ориентированном состоянии представляют собою класс синтетических волокон, отличающихся большой устойчивостью кристаллической фазы, прочностью, гибкостью, морозостойкостью и высокой температурой плавления (полиамиды, полиуретаны и др.). [c.19]

Совершенная одноосная ориентация является самой совершенной из возможных ориентаций. Все цепи (в случае аморфного образца) или все кристаллиты (для микрокристаллического полимера) располагаются параллельно и ориентируются совершенно одинаково по отношению к вращению вокруг направления растяжения. ИК-спектр такого образца эквивалентен спектру монокристалла (за исключением краевых эффектов, которые рассмотрены в гл. IV). Это означает, что все моменты перехода определенного типа параллельны. Если мы рассмотрим систему координат образца х, у, г с полярными координатами уо и фо, характеризующими ориентацию момента перехода, [c.314]

Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полимеры могут кристаллизоваться в ходе синтеза, из расплавов при их охлаждении, из растворов, а также при растяжении высокоупорядоченных фибриллярных аморфных полимеров. При этом могут образоваться разнообразные элементы надмолекулярной структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. При кристаллизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов -блочные полимеры микрокристаллического строения. В природе часто синтезируются фибриллярные криста.1лические полимеры, например, целлюлоза Фибриллярные аморфные полимеры, способные кристаллизоваться при растяжении, называют кри- [c.137]

Окись углерода реагирует с этиленом под давлением при 135° и в присутствии перекиси тре/и-бутила с образованием ряда поликетоноп, которые содержат —СО— и —СН-СНз — единицы. Образующиеся таким образом поликетоны варьируют в пределах от жидких до микрокристаллических линейных высокомолекулярных полимеров [7]. [c.384]

В некоторых случаях твердая фаза катализатора имеет микрокристаллическую структуру и присутствует в виде коллоидного раствора. Катализаторы Циглера — Натта получают смешением компонентов при комнатной или повышенной температуре в углеводородных средах. Соотношение компонентов и порядок их смешения оказывают существенное влияние на активность, стереорегулирующее действие, молекулярный вес и структуру образующихся полимеров. Строгие требования, предъявляемые к соотношению компонентов указанных катализаторов, связаны с валентным состоянием титана или другого переходного металла в каталитическом комплексе. Эффективные катализаторы должны включать соединения металла в двухвалентном состоянии. [c.179]

Реакцию люжно прервать на любой стадии, для чего достаточно понизить температуру реакционной смеси. Полученные полимеры имеют, как и полиоксиметилены, микрокристаллическую структуру. По внешнему виду они напоминают воск. Высокомолекулярные полимеры образуют достаточно прочные пленки и нити. Прочность полимера можно увеличить ориентацией его макромолекул. Простые по./1иэ(1эиры, получаемые поликонденсацней альдегида с диолами, отличаются от полиоксиметиленов тем, что группы —О—СН,—О— чередуются в них с полиметиленовыми звеньями гликоля. [c.404]

Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в разных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нерасплавившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сферолиты возникают там же, где они находились до плавления. [c.54]

Доктор Уинфилд позднее рассказал [6] об открытии полиэтилентерефталата Мысль о том дне, когда мною будет открыто синтетическое волокно, прочно сидела в моей голове с 1923 г., когда я сотрудничал с Кроссом. Я возвращался к этой мысли снова и снова на протяжении последующих 18 лет. В 1935 г. я даже пытался получить волокно из крахмала, но к тому времени я уже хорошо ознакомился с работой Карозерса... Первым провел конденсацию терефталевой кислоты с этиленгликолем Диксон. Я предполагаю, что он воспользовался масляной баней с температурой около 200 С просто для того, чтобы отогнать избыток гликоля после начальной стадии реакции, ускорить и завершить полимеризацию. Так или иначе, но он вскоре прибежал ко мне и сообщил, что прп этой температуре вся масса неожиданно затвердела. Это, по-моему, была неожиданная н большая удача, и я в свою очередь рад был видеть, что застывшая масса непрозрачна — факт, дающий твердое основание предполагать микрокристаллическую структуру. Мы постепенно повышали температуру до тех пор, пока при температуре около 260 °С не произошло расплавление массы. Через несколько часов мы закончили эксперимент, получив почти бесцветный полимер, который, однако, имел хотя и слабую, но вполне определенную тенденцию к вытяжке на холоду. А немного позднее были получены рентгеновские снимки вытянутого терилена. [c.10]

Найденные таким образом температуры плавленпя не зависят от условий кристаллизации, длительности нахождения полимера в кристаллическом состоянии и температурной истории образца такие температуры плавления воспроизводимы и всегда значител .-но выше температуры плавления, определенной при больших скоростях нагревания. Однако даже в этих условиях плавление происходит в интервале нескольких градусов. Следовательно, аномальное поведение микрокристаллических полимеров нельзя объяснить одними релаксационными явлениями. [c.448]

Образование микрокристаллов в упорядоченных растворах полимеров может преобразовать истинную мезофазу (жидкую и двояконреломляющую) в гель [3, 98]. Как показано на рис. 31, при постепенном понижении концентрации растворителя в анизотропном растворе полимера появляются микрокристаллические пучки полимерных волокон. В такой двухфазной системе полимерные цени могут погружаться в жидкую фазу и переходить от одного кристалла к другому. Вся система становится гелем со сшивками, возникшими вследствие микрокристаллизации. Более поздние работы [22, 99] показывают, что последовательные стадии этого процесса могут и не быть так просты. Некоторые синтетические полипептиды, например полибензил-Ь-глутамат (ПБГ), образуют а-спирали и дают холестерические мезофазы в таких растворителях, как диоксан (см. гл. VI). Рентгенограммы показывают наличие локальной гексагональной упорядоченности в этих жидких кристаллах. Расстояние между полимерными цепями зависит от концентрации раствора. Растворитель выступает в роли смазки в гексагональной решетке и облегчает взаимное скольжение волокон (как в мышцах). При испарении большей части растворителя в некоторых областях упаковка полимеров достигает максимальной плотности, и взаимное положение цепей фиксируется. Раствор перестает быть жидким. Эти преобразования могут и не затраги- [c.307]

Интересно, что недавно с помощью рамановского рассеяния, использованного для определения длины г/ онс-участков молекул в кристаллических полимерах, получен ряд неожиданных результатов, которые заставляют по-новому взглянуть на проблему микрокристаллического строения ламелей Оказалось [52], что длины выпрямленных сегментов молекул в кристаллическом ПЭ заметно превышают размер большого периода, определяемого для тех же образцов по положению малоуглового рентгеновского максимума возможно это только в том случае, если цепи молекул не перпендикулярны образующим поверхностям ламели, а наклонены к ним под некоторым углом. Сопоставление данных малоуглового рентгеновского и рамановского рассеяния позволяет оценить значение этого угла ( 40°). [c.42]

В качестве ионитов прежде использовались природные соединения типа неорганических полимеров силикатов микрокристаллической структуры — алюмосиликаты, называемые цеолитами ( зеленые пески ). Однако применение их было ограничено такими недостатками, как нестойкость в сильных кислотах и щелочах, а также плохая воспроизводимость явлений. Они были заменены оксидированными (карбоксилированными) или сульфированными углями (рис. УИ1-1). В настоящее время большинство наиболее часто используемых ионитов получено из синтетических смол —обычно из полистирола, полимеризованного с дивинилбензолом (чтобы обеспечить необходимое количество сшивок ). Эти иониты проницаемы только для молекул, размеры которых меньше диаметра пор. [c.523]

Основные научные работы посвящены исследованию полимеров. Разработал методы получения полимеров с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. Открыл высокомолекулярные соединения, состоящие из глобулярных макромолекул (микрогелей). Развил ряд методов исследования полимеров, в частности метод светорассеяния для определения молекулярной массы. Показал, что, контролируя молекулярно-массовое распределение полимеров, степень их кристалличности, можно получить микрокристаллические материалы (например, полиэтилен), способные заменять в качестве электроизоляции свинец в производстве кабелей и др. Разработал абляционностойкие полимерные материалы для защиты ракет и космических кораблей. [c.43]

Лучшее свидетельство кристалличности — это картины дифракции рентгеновглх лучей полимером. Такие изображения подобны рентгенограммам микрокристаллических твердых тел. Кристаллический полимер может быть ориентирован механическим напряжением, нанример растяжением. Получающийся таким путем материал оптически анизотропен показатель преломления ра шый в направлении растяжения и в нернендикулярном направлении. Ориентированный полимер имеет и различные спектры поглощения вдоль разных осей. [c.596]

Корли и сотрудники [22] изучили влияние условий пиролиза на выход и свойства поли-л-ксилилена и показали, что при 800—900° образуется непрозрачный макрокристаллический полимер, а при 1000° — прозрачный продукт с микрокристаллической структурой. На основании инфракрасных спектроскопических данных для полимера предложена формула (—СНа— gHi—СНг—)п- Кауфман и сотрудники [23] установили, что выход полимера при 850—960° составляет 1—15%, температура плавления неэкстрагированных непрозрачных образцов 365 , экстрагированных хлороформом — 412°. При температуре >150° пленки из поли-п-ксилилена могут быть растянуты до 250—400% от своей первоначальной длины. Полимеры, образующиеся при пиролизе псевдокумола и дурола, также имеют кристаллическое строение и содержат небольшое количество поперечных связей. [c.569]

Ориентационные явления в кристаллизующихся полимерах, в том числе и в полиэтилентерефталате, рассмотрел Келлер [24041, который показал что при определенных условиях эк струзия приводит к характерной перпендикулярной ориентации кристаллитов в волокне. Эта ориентация соответствует расположению молекул перпендикулярно оси волокна, возникает спонтанно при кристаллизации расплава и распространяется только на микрокристаллические области (сферолиты) однако в результате течения образец в целом приобретает перпендикулярную ориентацию. [c.122]

Механизм действия растворителя при растрескивании сравнительно прост. Начальная стадия, по-видимому, заключается в снижении когез1Юнной энергин поверхностного слоя материала, благодаря замене сил взаимодействия полимер — полимер на силы взаимодействия полимер —растворитель, что не сказывается на прочиости материала в массе Если действующие на полимер напряжения превьшают когезионную прочность ослабленного поверхностного слоя полимера, начинается его растрескивание. Число образующихся трещин зависит от количества концентраторов иапрялчения в материале, которыми могут быть и посторонние включения . С течением времени растворитель проникает все глубже и глубже в полимер, трещины также углубляются " распространяясь по наиболее напряженным местам. В микрокристаллических полимерах трещины могут проходить либо между сферолитами, либо внутри них, что уже обсуждалось в связи с действием поверхностно-активных веществ. В органических стеклах распределение [c.363]

Этот термин используется наиболее часто в применении к линейным полиэтиленам очень высокой плотности со средним и даже низким молекулярным весом . В действительности же внешне весьма схожие с этим явления имеют место у многих полимеров, включая микрокристаллические полимеры, подобные полипропилену, поликарбонату, пластифицированному поливинилулсриду сюда .ке относятся некоторые полимерные композиции на основе полистирола (в последнем типе материалов, не имеющем признаков кристалличности, тем ке менее существует сравнительно высокая степень упорядочен- [c.364]

Очевидно, что разрушение под действие.м напряжения может инициироваться рядом агентов, причем в одних случаях оно сопровождается физическими или химическими изменениями поли.мера, в других за период, предшествующий хрупкому разрушению, никаких видимых изменений не наблюдается. Независимо от способа инициирования трещин они развиваются в данном материале во всех случаях одинаково. В микрокристаллических полимерах трещины прорастают либо между сферолитами, либо через них в радиальном направлении — в зависимости от условий, в то время как в органических стеклах они распространяются, огибая квазиупорядоченные области довольно неопределенной формы. [c.374]