Перегруппировки общие положения

Автор избрал оригинальный способ изложения этого сложного материала. Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония о транс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, 0 неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [c.5]

Общие положения. Значительный интерес с точки зрения аппаратурно-технологического оформления представляют процессы карбоксилирования. Эти процессы, химическая сущность которых сводится к реакции перегруппировки, широко используются в технике при получении оксикарбоновых кислот (салициловой и оксинафтойной). [c.332]

Торпе и Юнг [531 первыми предложили теорию прямой молекулярной перегруппировки, т. е. первичного разрыва углеводородной цепи, сопровождающегося одновременным смещением атомов водорода с образованием олефииа и предельного углеводорода с меньшим числом атомов углерода или молекулы водорода. Согласно представлениям Габера [15] этот первичный разрыв должен происходить по месту крайней связи С—С с обязательным образованием метана. Одиако последующие работы показали, что разрыв углеводородной цени может произойти в любом положении и что общая реакция представляет собой сумму таких различных расщеплений. [c.7]

Из структурно-специфичных перегруппировок с участием атомов водорода (известны примеры 1,3, 1,4, 1,5 и 1,7-миграций) одним из наиболее общих процессов в масс-спектрометрии является 1,5-миграция водорода из 7-положения радикала, связанного с группой С=Х или С=Х (Х,Х — гетероатомы) к атомам X или X, часто называемая перегруппировкой Мак-Лафферти [c.178]

Двойная связь может принадлежать карбонильной группе, оксиму или олефину. В общем случае она может образоваться также из ароматического соединения или гетероцикла. Условие для перегруппировки Мак-Лафферти состоит в том, чтобы атом водорода находился в 7-положении к двойной связи, причем промежуточные атомы (например, цепь атома С или О в эфирах) не имеют значения. Перегруппировка Мак-Лафферти чаще всего приводит к получению очень интенсивных пиков. Их массовые числа лежат на одну единицу выше массовых чисел осколков, образование которых можно ожидать вследствие простой реакции фрагментации. [c.282]

В рассматривавшихся до сих пор реакциях углеродный скелет вступающего в реакцию соединения в общем оставался неизменным функциональные группы также сохраняли свое положение в молекуле. Существует, однако, много реакций, сопровождаемых перемещением функциональных групп илн изменениями углеродного скелета такие реакции называют перегруппировками. Для них создаются благоприятные условия в тех случаях, когда перемещаемые группировки благодаря эффектам соседних групп (ан-химерным эффектам) оказывают пространственное или электронное влияние на ход реакции. [c.264]

Анализ структур, подобных рассмотренной, часто осложняется возможностью перегруппировки, что происходит, по-видимому, и в случае пинана. Если предположить, что одним из результатов ионизации является раскрытие циклической системы по общей связи, сопровождающееся сначала образованием двойной связи и затем расщеплением кольца в обоих аллильных положениях, то- атом [c.56]

До сих пор мы обсуждали и анализировали процессы, в которых мигрирующая группа была атомом водорода или простой группой, не содержащей к- или п-электронов, которые могли бы принять участие в сигматропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций равнялся единице [1, у]. В более сложных случаях мигрирующая группа может иметь я-орбиталь в соответствующем положении, которая может принять участие в процессе. В таких общих случаях более целесообразно рассматривать миграцию не группы атомов, а а-связи. В этих случаях первый миграционный символ ( ) не равен 1 и обозначает число атомов, отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в условной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига такого типа может служить перегруппировка Козина (рис. 53, а) на примере 1,5-гексадиена. В этом случае мигрирующая а-связь в положении 3—4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно условной мигрирующей группы (система из 4, 5 и 6 атомов) имеет миграционные индексы I = 3 и / = 3. Можно трактовать миграционные индексы и [c.645]

Возможно, наиболее важной реакцией расщепления оксиранового кольца, ведущей к перегруппировке, является ферментативная циклизация сквален-2,3-оксида (59), которая занимает ключевое положение [54] в биосинтетической последовательности, приводящей к получению стеринов через ланостерин (60). Хотя эта циклизация происходит при действии фермента, эксперименты с неферментативными циклизациями подтвердили общую тенденцию сквален-2,3-оксида к полициклизации. Следует, однако, подчеркнуть, что идентифицированные продукты не соответствуют [c.389]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

Расщепление этого кетона, как и расщепление других кетонов под действием оснований, должно происходить таким образом, что промежуточно образующийся карбанион является наиболее устойчивым (см. гл. IV). Как явствует из приведенных выше примеров, продукты перегруппировки Фаворского отвечают этому общему положению. Таким образом, нормальное протекание перегруппировки происходит, по всей вероятности, по циклопропаноновому механизму. [c.269]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]

Теория Меервейна, достаточно хорошо обоснованная в 1928 г., точно указывает на обязательную первичную ступень в обсуждаемых перегруппировках. К тому Hie времени автором книги и Шоппи [69] были ясно сформулированы общие положения об электронных изменениях при перегруппировках. Таким образом, были сопоставлены различные типы перегруппировок, приведенные в основном в двух предыдущих разделах, обсуждено направление перегруппировок и проблема миграционной подвижности в указанных ниже направлениях [c.613]

Как впервые показали Чамичан и Зильбер [67], облучение о-нитробензальдегида ведет к образованию о-нитрозобензойной кислоты. Однако в случае м- и п-изомеров перегруппировки не происходит. Перегруппировка, носящая общий характер, обусловлена о-положением нитрогруппы, что показывают схемы 69—72 [29, 209, 238, 257, 264]. [c.416]

Во всех этих перегруппировках участвуют исходные о-нитро-соединения общей формулы LXIV. По-видимому, начальная стадия состоит в связывании бензильного атома водорода активированной нитрогруппой. Перераспределение электронов может привести затем к промежуточному состоянию LXV с последующим возможным присоединением кислорода в бензильное положение. Однако, вероятно, в основном состоянии нет необходимости в промежуточном образовании соединения LXV ). [c.417]

Они интересны с точки зрения способа участия введенного углеродного атома в стадии расширения цикла. Эти соединения хорошо изучены, в том числе определены положения атомов кислорода, введенных на стадии действия оксигеназы [42]. Полученные данные свидетельствуют о том, что превращение вероятнее всего осуществляется путем перегруппировки эпоксидированного в боковой цепи о-хинометида (схема 12). Детали механизма отдельных реакций, однако, не выяснены неизвестно, например, происходит ли окисление до ангидрида после расширения цикла или до него, как это показано на схеме. Не ясно также, когда разделяются пути, ведущие к соединениям (54) и (55). Интересно отметить, что локализация радиоактивной метки в этих трополонах из различных предщественников (ацетата, малоната, метионина) оказалась особенно затруднительной из-за недостаточной специфичности химических методов деградации. Напротив, применение методик с использованием позволило довольно быстро установить, что общий механизм биосинтеза трополонов (54) и (55) аналогичен механизму биосинтеза сепедонина (56) (схема 13) с той разницей, что в последнем случае исходным соединением является С-метилированный пентакетид (см. схему 12 и разд. 29.1.3.3). [c.435]

При аминировании 4-иод- или 4-бромдибензофурана действием амида натрия в жидком аммиаке происходит перегруппировка и образуется 3-амино-дибензофуран с выходом соответственно 47,5 и 31% [48]. Если же аминирование происходит под действием других реагентов [55] или если галоген находится в любом положении, за исключением положения 4, то никаких перегруппировок не наблюдается. Было показано, что рассматриваемая реакция является общей в том случае, когда атом галогена находится в ортоположении по отношению к эфирной связи такая же перегруппировка [c.109]

Однако для большинства резин пригодность уравнения Бики сомнительна [536]. Это связано с рядом допущений, положенных в основу предложенных уравнений, и прежде всего с пренебрежением возможностью существования упорядоченных областей вблизи частицы наполнителя, с различиями в деформируемости цепей в образце в целом и вблизи поверхности наполнителя и существованием вблизи поверхности наполнителя слоя полимера с более высокой концентрацией поперечных связей. При высоких удлине-ниях йод действием больших напряжений в наполненном каучуке происходят перемещения точек зацеплений, узлов сетки и частиц наполнителя. Поэтому в общем виде релаксация напряжений в наполненных резинах определяется процессами релаксации, связанными с отрывом цепей каучука от частиц наполнителя, и перегруппировкой частиц наполнителя, протекающей с очень малой скоростью [247]. [c.268]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

Новая конформация Bi легко допускает миграцию фенильной группы от (а) к (Ь), причем образуется новый катион С, который представляет собой протонированный альдегид П1 и может в него превращаться в результате потери протона (путь 3). Ион карбония С обладает более выгодной конформацией по сравнению с образовавшимися первоначально, так как углеродный атом (Ь) связан с тремя фенильными группами ). Поэтому энергетические барьеры между различными возможными поворотными изомерами j, С2 и Сз низки. Таким образом, этот ион карбония допускает миграцию всех трех фенильных групп без какого-либо предпочтения. Образующийся при этом ион карбония D , D2 или Оз соответственно может в изображенной конформации превращаться путем миграции водорода и депротонирования образующегося протонированного кетона в кетон II, d (путь 4). В последнем находится 33% активности С в положении (d) это объясняется тем, что с равной вероятностью возможна миграция фенила СD для любой из трех фенильных групп в С. Представленное на схеме превращение трифенил-ацетальдегида (III) в соответствующий кетон II может быть осуществлено оно представляет собой общую реакцию перегруппировки (альдегид-кетонная перегруппировка). [c.517]

Однако существует, по крайней мере, один тин диссоциации, не требующий такой перегруппировки. Этот тип распада, при котором образуется не содержащий азота ион с четным массовым числом, можно назвать ретро-реакцией Дильса — Альдера , так как он соответствует разрыву циклического олефина на диоле-фин и моноолефин [57]. Одними из лучших примеров подобного тина являются масс-спектры а-ионона I и Р-ионона II. Хотя эти два соединения различаются между собой только положением одной двойной связи, что в общем случае не меняет коренным образом спектра, тем не менее они имеют совершенно различные масс-снектры. Р-Ионон дает интенсивный пик при mie 177, отвечающий потере метильной группы, чего можно было ожидать, так как в этом соединении имеются две метильные группы у четвертичного атома углерода, являющегося к тому же аллильным. Однако в спектре а-ионона наблюдается сравнительно слабый ник при mie 177 и интенсивный пик нри mie 136, обусловленный потерей осколка с массой 56 (С4Н8) [c.318]

Аллильные перегруппировки. Реакции замещения в аллилъном положении часто связаны с перемещением двойной связи из первоначального положения в соседнее в углеродном скелете. На рис. 20.7 приведена общая схема аллильной перегруппировки. [c.468]

Подобно тому как отщеплению НгО в спиртах соответствует элиминирование Нг8 в тиолах, перегруппировку карбонильных соединений через шестичленное переходное состояние можно рассматривать как частный случай общей фрагментации, представленной на схеме (4.16), где X и могут быть атомами углерода, кислорода, серы, фосфора или азота в различных комбинациях. Дейтерометкой показан преимущественный перенос водорода из положения 5, но, по-видимому, он возможен также из по- [c.124]

Отличительной чертой синтеза ( )-болдина [157в] схема (121) является катализируемая светом перегруппировка диенон — фенол. По родственным реакциям имеется обзор [158] наилучшие выходы достигаются в случае сочетания арилгалогенида с пара-. положением фенола. Принятый в общем случае механизм, не подтвержденный достаточными экспериментальными данными, включает гомолиз связи арильный атом углерода—галоген с последующим перехватом арил-радикала фенолом или фенолят-анионом. [c.235]

В случае спиртов и алкилгалогенидов общий ход реакции показан на схемах (130) — (132). При пути (а) реакция нечувствительна к X и природе катализатора и для нее характерна низкая селективность в отношении орго/пара-замещения в случае пути (б) справедливы обратные положения. В реакции могут использоваться и алифатические эфиры, например как показано в уравнении (133). При использовании в качестве алкилгалогенидов некоторых винилполигалогенидов не исключены перегруппировки перед замещением [схема (134)]. Среди менее известных катализаторов алкилирования алкилгалогенидами следует отметить кислые оксиды, такие как оксид алюминия, водные галогениды [c.239]

Уже отмечалось, что к числу самых важных фотохимических реакций азолов относится превращение пиразолов в имидазолы [18], Реакция носит общий характер, но ее ингибируют электроноакцепторные заместители (например 4-С1, 1- OPh, 4-NO2), в этих случаях образуются смолообразные продукты. По большей части эти превращения можно представить как раскрытие цикла с образованием азирина (85) с последующим замыканием нового кольца схема (56) . Если допустить существование таутомерии в Л -незамещенных пиразолах, то такая последовательность выглядит как простой обмен положений N-2 и С-3. Похожие перегруппировки происходят в антипирине (86), из которого образуются [c.465]

Перекисные эфиры по термической устойчивости занимают промежуточное положение между диалкил- и диацилперекисями различные электроноакцепторные и электронодонорные радикалы оказывают значительное влияние на устойчивость связи О—О в перекисных эфирах. Вследствие этого характерным для многих перэфиров является протекание открытой Криге гетеролитической перегруппировки в неперекисные ацетали по общей схеме [c.39]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки общие положения: [c.614] [c.20] [c.20] [c.207] [c.7] [c.224] [c.564] [c.319] [c.117] [c.1085] [c.183] [c.581] [c.547] [c.460] [c.319] [c.243] [c.111] [c.158] [c.668] [c.259] [c.172] [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология