Фтористый электрохимическом фторировании

Электрохимическое фторирование проводят при 5—20 °С в стальной аппаратуре. В качестве анодного материала используют никель, реже монель-металл. Большинство органических веществ образует с фтористым водородом электропроводные растворы, поэтому отпадает необходимость введения электропроводящих добавок. Иногда для повышения электропроводности во фтористом водороде растворяют фториды натрия или калия. [c.223]

Напряжение, при котором начинается выделение фтора в безводном фтористом водороде достигает 8—10 в, и это позволяет вести процесс электрохимического фторирования при 4—6 в без выделения фтора, в безопасных условиях. Обладая высокой диэлектрической постоянной и способностью давать диссоциированные комплексы практически со всеми органическими веществами, имеющими функциональные группы, безводный фтористый водород образует хорошо электропроводящие растворы самых различных органических соединений. Большинство полностью фторированных соединений нерастворимы во фтористом водороде и, обладая значительно большей плотностью, легко отслаиваются от последнего. Железная аппаратура в отсутствии влаги оказывается вполне устойчивой к безводному фтористому водороду и растворам органических соединений в нем, а получившие в последние годы широкое распространение такие материалы, как полиэтилен и фторопласты, позволяют надежно герметизовать рабочую аппаратуру и изолировать токонесущие вводы в электролизер. Это обеспечило вполне безопасную работу, несмотря на высокую агрессивность и низкую температуру кипения (19,5° С) такой электролитической среды. [c.456]

Универсальная технологическая схема установки для электрохимического фторирования приведена на рис. 2.72, Смесь газов, образующихся при фторировании и содержащих водород и фторорганические продукты, из электролизера 3 проходит через обратный холодильник 4, где конденсируется уносимый из электролизера фтористый водород. Затем ее направляют, в абсорбер 5, где пары фтористого водорода улавливаются фторидом натрия, и далее в щелочной скруббер 6. Здесь протекает [c.227]

Электрохимическое фторирование в безводном фтористом водороде получило название реакции САЙМОНСА [2, с. 368]. [c.383]

Электрохимическое фторирование органических соединений в безводной фтористом водороде получило название реакции САЙМОНСА [c.425]

Эти методы направлены на создание перфторированных соединений порой сложной структуры и труднодоступных для получения по известным методикам. Об этом мы подробно говорим в главе 6. Существенно труднее получать соединения с одним или двумя атомами фтора, требующиеся прежде всего для создания биологически активных препаратов. Разумеется, пути для решения такой задачи существуют и совершенствуются, в том числе и варианты с применением элементного фтора. Так, введение одного или двух атомов фтора в бензольное кольцо базируется на прямом фторировании фтором или переносчиками фтора, электрохимическом фторировании, протекающем в расплавах фторидов калия, и проведении модифицированной реакции Бальца-Шимана в безводном фтористом водороде. Что же касается ненасыщенных органических соединений, то здесь положение более сложно, поскольку многие методы введения небольшого числа атомов фтора действием элементного фтора неселективны и [c.16]

Электрохимическое фторирование в электролитах, содержащих фтористый водород [c.48]

Электрохимическое фторирование органических соединений в безводном фтористом водороде [c.368]

Очень многие органические соединения хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, образуя при этом электропроводные растворы - . При прохождении постоянного электрического тока низкого напряжения (4—8 в) через такие растворы или суспензии нерастворимых в НЕ органических веществ с электропроводными добавками на катоде выделяется водород одновременно протекает фторирование органического соединения . Этот процесс, обычно называемый электрохимическим фторированием, в его современной форме впервые разработан Саймонсом с сотр. в Пенсильванском университете в 1941 г. Однако по соображениям секретности публикация результатов указанных работ была задержана до 1949 г. [c.472]

Углеводороды - и галогенпроизводные углеводородов - плохо растворяются в безводном фтористом водороде (около 3%), причем получаются неэлектропроводные растворы. Тем не менее их можно подвергать электрохимическому фторированию, добавляя к таким растворам, например, фториды щелочных металлов для достижения необходимой электропроводно- [c.473]

Обычно электрохимическое фторирование различных веществ проводят в однокамерном, бездиафрагменном металлическом аппарате, содержащем раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде, в который погружены электроды. Такие электролитические ячейки бывают разных размеров от маленьких лабораторных аппаратов, потребляющих ток 1—4 до больщих промыщленных электролизеров, рабо- [c.474]

При электрохимическом фторировании выход продуктов по току составляет меньше 100%—обычно около 60—90%22 25-27 Поэтому при большой величине тока, идущего через ванну, в ней выделяется значительное количество тепла. Поскольку тепло выделяется еще и при самой реакции фторирования, охлаждающая система может оказаться неспособной обеспечить необходимую температуру электролиза. Это в свою очередь вызовет интенсивное испарение фтористого водорода из электролизера. Вследствие этого иногда необходимо поддерживать на ванне напряжение ниже 5 в, чтобы охлаждающая система справлялась с отводом выделяющегося тепла. [c.480]

Поскольку галогенпроизводные углеводороды плохо растворяются во фтористом водороде и образуют с ним неэлектропроводные растворы, при электрохимическом фторировании их необходимо вводить в раствор электропроводные добавки . [c.485]

Карбоновые кислоты под действием фтористого водорода, в котором они прекрасно растворяются, медленно превращаются в фторангидриды кислот, причем выделяется вода . Послед няя может оказывать очень вредное действие на процесс электрохимического фторирования, образуя не только взрывоопасную окись фтора, но и гидроксильные радикалы. Оба этих продукта, являясь сильными окислителями, могут вызывать значительную деструкцию находящихся в электролите веществ. Растворы карбоновых кислот во фтористом водороде обладают высокой электропроводностью. При электрохимическом фторировании они могут давать различные продукты, причем среди последних наиболее важными являются фторангидриды аналогичных перфторкарбоновых кислот, целый ряд которых был впервые получен именно этим способом [c.494]

Хлор-, бром- и иодангидриды карбоновых кислот растворяются во фтористом водороде, образуя электропроводные растворы. Однако в таком растворе они быстро переходят во фторангидриды этих кислот с образованием соответствующей галогеноводородной кислоты, которая, будучи нерастворимой во фтористом водороде, выделяется из раствора в свободном виде . Поэтому использование электропроводных добавок зависит от каждого индивидуального вещества и при электрохимическом фторировании галогенангидридов низших жирных кислот может оказаться необходимым. [c.498]

В противоположность хлорангидридам карбоновых кислот сульфохлориды не превращаются в сульфофториды с заметной скоростью при растворении во фтористом водороде, поэтому та-такое превращение происходит только в процессе электрохимического фторирования. [c.509]

При электролизе жидкого фтористого водорода без добавок фторидов вследствие падения концентрации исходного вещества по мере его выработки может повышаться напряжение. Для предотвращения этого рекомендуется периодически вводить фторируемое соединение в электролит [13]. Фтористый водород до введения фторируемого вещества целесообразно подвергнуть предварительному электролизу с целью обезвоживания [15—17, 28], Окончание этой операции фиксируется по возрастанию напряжения, например, с 5 до 7 В при постоянной силе тока, либо по падению силы тока, например, с 50 до 5—7 А [29]. Однако не всегда необходимо проводить полное обезвоживание электролита. Иногда при введении воды в безводный фтористый водород наблюдается аномальное явление повышения выхода продукта. Так, при электрохимическом фторировании урацила введение в электролит до 5% воды способствует [c.338]

Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, по оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электропроводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании, достигается хороший теплоотвод и суы ествуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промыщленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фтористом водороде. [c.162]

Однако при электролизе органических соединений в безводном фтористом водороде, наряду с фторированием, почти всегда протекают процессы деструкции, связанные с отщеплением функциональных групп и разрушением углеродного скелета молекулы. В связи с этим выходы перфторированных аналогов исходных веществ почти всегда далеки от 100%. Строение исходного органического соединения оказывает существенное влияние на выход неде-структированных продуктов при электрохимическом фторировании. [c.457]

Фирма Bayer (ФРГ) разработала и освоила в опытно-промышленном масштабе электрохимическое фторирование октан-сульфофторида с получением перфтороктансульфофторида. Продукт фторирования нерастворим во фтористом водороде он собирается на дне электролизера в виде тяжелого масла, откуда его периодически удаляют. [c.227]

Все большее значение в препаративной органической химии приобретает трифторуксусная кислота как в высшей степени сильная карбоновая кислота. Ее можно получать окислениел органических соединений, содержащих группу —GF3, например окислением перфторпропилена F3—GF= F2. Однако обычный способ получения трифторуксусной кислоты — электролиз раствора уксусного ангидрида в безводном фтористом водороде (метод электрохимического фторирования) [c.191]

Электрохимическое фторирование в безводном фтористом водороде на никелевых анодах широко используется в промышленном масштабе для получения полностью фторированных соединений [38]. Нас, однако, интересуют возможности электрохимического метода для введения небольшого числа атомов фтора в молекулу. Начиная с 1953 г. сообш,алось о селективном электрохимическом фторировании органических соединений [39-42]. Важную роль играет природа электролита [43]. В табл. 7 приведены в хронологическом порядке некоторые данные по развитию этого направления. [c.48]

Существенный прогресс в этой области связан с использованием в качестве электролитов комплексных солей третичных аминов, особенно пиридина, и фтористого водорода и ацетонитрила в качестве растворителя. В табл. 8 представлены данные по электропроводности таких солей в ацетонитриле. Несмотря на определенные успехи в получении таким путем целевых малофторированных соединений, метод пока экономически нецелесообразен из-за сложности выделения продуктов реакции и недостаточной селективности. Тем не менее мягкие условия реакции, простота и безопасность работы со фторирующей системой делают этот процесс перспективным, особенно для синтеза труднодоступных соединений с одним или двумя атомами фтора [53]. Платина - все еще наиболее часто используемый электрод, но и с анодами из других материалов (например, из графита) получают хорошие результаты. Ацетонитрил -наиболее приемлемый растворитель для проведения процесса электрохимического фторирования, но показаны возможности использования и других растворителей. [c.49]

Промышленностью освоено два способа получения перфторорганических соединений [2]. Первый - действие высших фторидов металлов, чаще всего СоРз. Второй - электрохимическое фторирование во фтористом водороде. [c.215]

К методам, не имеющим прямой аналогии с другими способами галогенирования, относится электрохимическое фторирование [7—П, 53]. Многие органические соединения легко растворяются в безводном фтористом водороде, давая проводящие ток растворы при пропускании постоянного тока через такие растворы или суспензию вещества в безводном НР в присутствии электролитов, на катоде присходит выделение водорода, а на аноде — фторирование органического соединения. Этот способ особенно выгоден для фторирования полярных соединений, таких как амины или карбоновые кислоты [схема (73) . [c.654]

Каук и Дисслин [6[ описали синтез гептафтормасляной кислоты электрохимическим фторированием масляной кислоты в жидком фтористом водороде, с последующим разложением фтористого водорода. Рейд и Смит [7] И Хастед и Альбрехт [81 указывают для фторкислоты т. кип. 119° и утверждают, что ими были приготовлены ее ангидрид, галоидангид-рид, соли, эфиры, амид и анилид. [c.167]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Simons реакция Саймонса (электрохимическое фторирование органических соединений в безводном фтористом водороде) simultaneous s одновременно протекающие реакции [c.431]

Электрохимическим фторированием получают помимо трифторуксусной и перфтороктансульфоновой кислот, и другие фторорганические продукты (табл. 11.11).. Условия электросинтеза различных продуктов мало отличаются друг от друга оптимальная плотность тока варьируется в области 300—350 А/м концентрация электролита 3—10% температура 5—15 °С содержание влаги во фтористом водороде не выше 0,2% единственный анодный материал —никель. [c.404]

Электролизер заполняют товарным фтористым водородом,, который затем подвергают осушке, пропуская через него ток до тех пор, пока количество находящейся в нем воды не станет менее 1%. Вода в этом процессе играет роль электропроводной добавки и удаляется в виде водорода, кислорода и окиси фтора. Разумеется, по мере осушения фтористого водорода величина тока, проходящего через него, снижается и достигает почти нуля при полной осушке. Наличие воды при проведении процесса электрохимического фторирования в количестве более 1 % приводит к снижению выхода продуктов реакции , а содержание воды более 10% является просто опасным вследствие образования больщих количеств окиси фтора . После окончания осушки фтористого водорода к нему добавляют вещество, которое необходимо фторировать, и подают на ванну требуемое напря- [c.478]

Если происходит такая реакция, то, как следует полагать, она протекает уже после фторирования основной углеродной цепи, поскольку нефторированные кислоты слишком слабы для того, чтобы образовать ион КСОг в растворе безводного фтористого водорода . Как и должно быть при протекании синтеза Кольбе, при электрохимическом фторировании карбоновых кислот действительно выделяется двуокись углерода . [c.496]

Электрохимическое фторирование ацилгалогенидов , дающее в результате фторангидриды перфторкислот, является одним из наиболее важных случаев применения электрохимического метода. Фторангидриды углеводородных кислот растворяются во фтористом водороде , но фторангидриды кислот, имеющих меньше четырех атомов углерода, дают неэлектропроводные, а содержащие более четырех атомов электропроводные растворы - , В первом случае необходимы, следовательно, электропроводные добавки, и для этой цели удобно пользоваться кислотой, фторангидрид которой подвергают фторированию. Причины, вызывающие изменение электропроводности с увеличением углеродной цепи фторангидрида, не выяснены. Возможно, что удлинение цепи приводит к увеличению индукционного эффекта, в результате чего фторангидрид кислоты становится более основным может быть также, что во фторан- [c.497]

Все эти соединения растворяются во фтористом водороде, образуя электропроводные растворы - з. 28 3 немногими исключениями, сера в них при электрохимическом фторировании окисляется до шестивалентной2 - 28, зз [c.503]

Хасселдин распространил исследования соединений двувалентной серы на тиогликолевую кислоту при электрохимическом фторировании ее он получил лишь ничтожные количества ожидаемого продукта, содержащего шестивалентную серу,— ЗРбСРгСОР. Главным продуктом реакции с тем же самым углеродным скелетом, что и исходное вещество, оказалось соединение четырехвалентной серы ЗРзСРгСООН (выход 3%), выделенное непосредственно сливанием смеси через спускной патрубок электролизера. Наличию в последнем карбоксильной группы можно дать два объяснения. Во-первых, она может образоваться вследствие присутствия во фтористом водороде воды, которая вызовет гидролиз первоначально образующегося фторангидрида кислоты. Во-вторых, полное фторирование метиленовой и сульфгидрильной групп с образованием нерастворимой в электролите кислоты может закончиться прежде, чем произойдет превращение во фторангидрид. Однако выход данного соединения слишком мал, чтобы служить, основанием для обсуждения вопроса, почему образуется четырех-, а не шестивалентная сера. Кроме того, в исходном соединении имеются всего два атома водорода, которые могут заместиться фтором до того, как сера полностью окислится. [c.507]

Хасселдин провел также детальное изучение побочных продуктов, образующихся при фторировании тиогликолевой кислоты. Он выделил трифторметилтиопентафторид, трифторацетилфторид, фтороформ, гексафторэтан, карбонилфторид, двуокись углерода, шестифтористую серу, фтористый сульфурил и тионилфторид. Все эти продукты нельзя считать неожиданными при осуществлении электрохимического фторирования тиогликолевой кислоты. Дело в том, что атом кислорода, входящий во фтористый сульфурил и в тионилфторид, может выделиться как из воды, присутствующей в безводном фтористом водороде, так и из карбоксильной группы исходной кислоты. [c.507]

Главным побочным продуктом всех приведенных выше реакций являлся фторуглерод с тем же числом атомов углерода"- 2. Например, при фторировании октилсульфонилхлорида получен перфтороктан (выход 21%). Хасселдин" провел подробное изучение остальных побочных продуктов, получающихся в этом последнем случае. Оказалось, что наряду со всеми низшими пер-фторалкилсульфонилфторидами i—образуются также все низшие фторуглероды i— . Эти результаты напоминают данные, полученные при электрохимическом фторировании карбоновых кислот и их производных. Другими содержащими серу побочными продуктами оказались фтористый сульфурил и шестифтористая сера. Наконец, весьма интересный ряд побочных продуктов составили фторангидриды перфторкарбоновых кислот, образующиеся с общим выходом около 1%. Они могли образоваться при окислении перфторалкильного радикала элементарным кислородом", подобно тому, как фторангидриды перфторкарбоновых кислот образуются при фторировании эфиров. [c.508]

При электрохимическом фторировании ароматических суль-фогалогенидов вместе с большим количеством смолообразных продуктов получаются ожидаемые перфторциклоалкилсульфо-галогениды с тем же углеродным скелетом, однако выход их невелик (ниже 4%). Смолы образуются и при электрохимическом фторировании алкилсульфогалогенидов, но в гораздо меньших количествах. Все эти смолы содержат водород и серу и при стоянии выделяют фтористый водород . [c.508]

Некоторые вещества при растворении во фтористом водороде способны образовывать комплексы с металлами. Например, ацетонитрил в этом случае будет растворять металлы, которые не растворяются в чистом фтористом водороде. Образующийся при этом катионный комплекс часто окрашен никель, в частности, образует катион (СНзСМ)2Н1Р+ грифельно-серого цвета. Возникновение таких комплексных катионов вызывает дополнительные трудности при попытках объяснения и без того достаточно неясного механизма электрохимического фторирования. [c.514]

Процессы электрохимического замещения и присоединения в последние годы, по-видимому, изучались наиболее интенсивно. Большое количество работ выполнено по исследованию процессов электрохимического галоидирования, среди которых первое место занимает электрофторирование органических соединений различных классов — углеводородов [127—137], карбоновых кислот, эфиров, спиртов, ангидридов [138—148], гетероциклических соединений [149—151], аминов и некоторых других азотсодержащих соединений [152—156], а также сульфонов [157]. В некоторых работах приводятся сведения о конструкциях электролизеров, в том числе и укрупненных [132, 152], рассматривается поведение никелевого анода [158, 159], являющегося лучшим среди всех других анодов. Отмечается, что износ никелевых анодов связан с наличием во фтористом водороде (основном электролите в процессах фторирования) примесей фторида натрия. Уменьшения коррозии анода можно добиться путем проведения процесса при непрерывном протоке электролита через электролизер [160]. Несомненно, для более свободной ориентации в довольно значительном количестве исследований весьма ценным пособием является общая сводка работ по электрофторированию, составленная Ватанабэ за 1955— 1967 гг. [161, 162], а также обзор Шмейзера и Губера по электрохимическому фторированию азотсодержащих соединений [163]. Рассмотрим некоторые характерные реакции электрохимического фторирования, описанные в публикациях последних лет. [c.21]

Наличие примесей в никеле, из которого изготовлен анод, отрицательно влияет на ход электрохимического фторирования. При этом растворимые примеси способствуют повышению износа никелевого анода, а нерастворимые — его пассивации, проявляющейся в резком йозрастании потенциала. Процесс пассивации обусловлен образованием на поверхности анода пленки, в состав которой входят фториды никеля [3, 4, 18, 19]. Толщдаа пленки растет во времени, которое соответствует так называемому индукционному периоду)), характеризуемому низкими выходами продуктов фтopиpoвaниЯi Индукционный период сокращается, если никелевый анод предварительно подвергнут обработке элементарным фтором или анодной поляризации в безводной фтористом водороде [26]. Пленка, покрывающая анод, лабильна — при снятии анодной поляризации и выдерживании электрода в электролите она растворяется. В процессах электрохимического фторирования определенную роль играет текстура никелевого анода [23]. При сопоставлении результатов электрохимического фторирования на анодах без текстуры и на анодах, полученных путем электролитического осаждения никеля с текстурой [112], [110] и [001], выяснилось,, что максимальные и наиболее стабильные выходы достигаются на аноДах с текстурой [1.12], а на анодах с текстурой [001 ] существенно сокращается индукционный период. [c.336]

Электролит. Электрохимическое фторирование большинства органических соединений (кислот и ангидридов [17, 29], сульфонов [24], питросоединений [22], гетероциклических соединений [15, 16], спиртов [27, 48], эфиров [13, 14, 48], аминов [32, 55, 57]) проводится в среде жидкого фтористого водорода [21—31, 54, 56—60] без каких-либо добавок или с Весьма малыми добавками. Фторирование углеводородов и галогенуглеводородов [37—40] обычно протекает при электролизе жидкого фтористого водорода, содержащего [c.338]

Температура плавления смеси фтористого водорода и фторида калия примерно 65 °С для состава КР-2НК. Эта температура явля ется нижним пределом для процессов электрохимического фторирования при электролизе расплава, состоящего из фторидов и фтористоводородной кислоты. Практически процесс электролиза в этом случае проводится в интервале температур 70—100 °С [45, 46, 53], иногда 100-125 °С [37, 47]. [c.339]