Уширение линий естественное

С уширением линий разрешение спектра, естественно, ухудшается. Разрешение спектра зависит от разрешающей способности прибора, скорости развертки спектра и от свойств образца (например, от вязкости раствора). [c.598]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Величина полуширины линии зависит от ряда причин, из которых основными являются I) естественная полуширина 2) допплеровское уширение 3) уширение линии, вызванное взаимодействием атомов. [c.33]

Естественно, что дефекты II класса всегда вызывают уширение линий. Если 2М 1, то дефект относится к I классу. Отметим, что эти нетривиальные выводы из теории М. А. Кривоглаза были подтверждены экспериментально. Подробнее это будет рассмотрено в п. 14.3 и в гл. 18. [c.351]

Естественное уширение линий связано, с точки зрения квантовой электродинамики, со степенью расширения уровней. Расширение является результатом конечного времени жизни (т) уровней, между которыми происходит переход. Нормальный уровень стабилен (т=оо), поэтому для резонансных переходов существенна только ширина верхнего уровня. Итак, [c.18]

ЗЛ. ЕСТЕСТВЕННОЕ УШИРЕНИЕ ЛИНИИ [1] [c.36]

Естественное уширение линии тесно связано с принципом неопределенности Гейзенберга, согласно которому [c.36]

Роль естественного уширения линий в явлениях поглощения и переноса излучения обсуждается в работе [3]. [c.38]

При очень низких давлениях член 2Z в равенстве (3.11) пренебрежимо мал при повышенных давлениях можно пренебречь вкладом естественного уширения линии Очевидно, что во втором случае [c.38]

Естественное уширение линий. Из формул (3.8) и (3.19) следует, что для линий, уширенных только за счет естественной неопределенности энергии уровней, спектральный показатель поглощения определяется выражением [c.40]

В большинстве случаев естественная ширина линий порядка Ю см поэтому этим фактором по сравнению с другими причинами уширения линии можно пренебречь. [c.238]

Влияние /(-захвата, изомерного перехода, -распада на формы стабилизации мессбауэровского атома. В результате удаления электрона с /(-оболочки (или L-, М- и т. д.) в процессе электронного захвата или конвертированного изомерного перехода происходит образование многократно ионизированного атома. Возникает, естественно, вопрос о времени жизни таких метастабильных состояний атомов. Если это время много больше времени жизни мессбауэровских уровней, то в эмиссионных спектрах ЯГР должны присутствовать линии, отвечающие таким состояниям если же эти времена сравнимы, то, как показывает элементарное теоретическое рассмотрение, в спектрах должны наблюдаться уширенные линии. [c.259]

Обратимся, наконец, к вопросу о числе и интенсивности линий мультиплета. Как было показано, число линий мультиплета равно числу кристаллографически неэквивалентных атомов. Интенсивность резонансной линии должна быть пропорциональна числу резонансных атомов, поэтому отношение интенсивностей линий в мультиплете должно быть равно отношению чисел резонансных атомов в каждом неэквивалентном положении или отношению их кратностей в данной пространственной группе. Такая оценка интенсивности, естественно, не учитывает уширения линий вследствие спин-спинового и спин-решеточного взаимодействия, а также различия в тепловых колебаниях. [c.33]

При анализе формы масс-спектральной линии осколочного иона необходимо отделить приборное уширение линии от размытия в сторону малых ускоряющих напряжений, связанного с наличием у иона начальной скорости. Это достигается решением уравнения свертки, в котором в качестве приборной функции фигурирует форма линии молекулярного иона с естественной шириной, много меньшей величины, характеризующей разрешение масс-спектрометра. Полученное из анализа формы линии расчетное распределение связано с начальным распределением ионов по энергиям соотношением [c.15]

Можно показать, что естественная ширина линии в максимуме атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного спектра составляет около 10 нм. Однако два фактора вызывают кажущееся уширение линии до 0,002—0,005 нм. Доплеровское уширение возникает вследствие быстрого движения поглощаемых или испускаемых частиц относительно детектора. При отклонении таких движущихся атомов от детектора длина волны возрастает как результат хорошо известного эффекта Доплера испускается или поглощается излучение в несколько более длинноволновой области. Обратное явление наблюдается для атомов, приближающихся к детектору. Уширение линий может быть вызвано также увеличением давления. В этом случае столкновения атомов вызывают небольшие изменения в энергетических уровнях основного состояния, что приводит к уширению максимумов. Отметим, что влияние обоих факторов возрастает при повышении температуры. Таким образом, при повышенной температуре наблюдаются более широкие максимумы. [c.174]

С помощью различных методов можно устранить доплеров-ское уширение линий и наблюдать естественные ширины линий. В большинстве стандартных методов создается молекулярный пучок атомов или молекул, в котором векторы скорости всех компонентов имеют одинаковые направления. Наблюдение спектра поглощения перпендикулярно этому направлению дает естественную ширину линии при истинной энергии перехода. Этот метод привлек значительное внимание в атомной и молекулярной спектроскопии, но поскольку он не нуждается в применении лазеров, то мы не будем здесь его рассматривать. [c.568]

Естественное уширение линий, являющееся результатом конечного времени жизни т энергетических уровней, между которыми происходит переход [c.220]

Естественная ширина линии, равная ТУ/Йшо, для молекул, излучающих в ИК-диапазоне частот, ничтожно мала и может быть сравнима с Гс только в условиях глубокого вакуума. Уширение линии Гд, обусловленное эффектом Допплера, составляет (Оо /с 10 соо. Однако допплеровский контур линии в отличие от (33.17) экспоненциально зависит от —[Гд/(о) — Юо)] и при дефекте резонанса (33.20) в не слишком разреженном газе контур линии определяется формулой (33.17). [c.161]

При этом существенно, что даже слабая делокализация приводит к тому, что характерное для солей Т уширение линий поглощения снимается, и спектр ЭПР от трехвалентного титана наблюдается при комнатной температуре. Иными словами, в соединении (а) трехвалентный титан находится в кристаллическом поле измененной симметрии, и именно это обстоятельство, по-видимому, определяет возможность наблюдения эффекта ЭПР. Действительно, как указывалось в главе П1, делокализация действует на электронные уровни парамагнитного атома так же, как электрические поля низкой симметрии. Естественно поэтому, что ЭПР характеристики иона должны претерпевать существенные изменения. [c.165]

Вторая причина уширепия липни свя ана с соударением возбужденного атома с другими атомами или молекулами. Если соударения Е ызывают уменьшение времени жизни атома в возбужденном состоянии, то возбужденный уровень уширяется, что приводит к уширению линии. Такое уширение называют ударным, или лоренцепским. Контур линии описывается формулой, такой же как при естественном уширении, только вместо Av вводится Дууд — полуширина при ударном уширении. [c.15]

Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, как расстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отнощение интенсивностей в максимуме и в минимуме. Эти приближения, однако, приводят к систематическим ощибкам, поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны. Более подходящим является использование дополнительного уширения линий, вызванного обменом, так называемого обменного уширения Добм- Его можно получить, если вычесть из наблюдаемой ширины линии Анабл естественную ширину линии А° и уширение за счет неоднородности поля А [c.261]

Неоднородность внешнего магнитного поля приводит к уширению линий в направлении од, определяемому величиной TI, но благодаря действию рефокусируюшего импульса не проявляется в направлении т. При условии что эффект диффузии молекул за время ti пренебрежимо мал, вдоль оси будет наблюдаться естественная ширина линий. [c.432]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

Атомный пучок. Если возбудить пучок атомов, летящих перпендикулярно направлению наблюдения, то естественно, что донлеровского уширения линий наблюдаться не должно. В действительности имеет место небольшой эффект уширения, связанный с тем, что в атомном пучке скорости атомов всегда имеют не равные нулю составляющие, перпендикулярные нанравлению распространения пучка. Кроме того, оптическая система, служащая для наблюдений, имеет конечную угловую апертуру. [c.274]

Контур линии, обусловленный лорентцевским эффектом, имеет такой же вид, как и при естественном уширении линии [c.22]

Количественное рассмотрение естественного уширения линии базируется на теории излучения Дирака. Вейскопф и Вигнер [2] показали, что вероятность того, что энергия системы в т-ош состоянии лежит между Е и Е АЕ, равна [c.36]

Параметр bis, определенный равенством (3.21), будем называть естественной полушириной, т. е. естественная полупшрина равна половине полного интервала волновых чисел, в котором спектральный показатель ноглощения превышает половину своего максимального значения при естественном уширении линии. С использованием величины b]s формула (3.20) может быть неренисана в виде [c.40]

Сочетание естественного уширения линий и уширения столкнове-ниями. Из формул (3.12) и (3.19) следует, что [c.40]

В гл. 3 рассмотрено несколько примеров простого (симметричного) уширения линий. Для линий с допплеровским и дисперсионным контурами были получены точные соотношения для подсчета показателей спектрального поглон] еиия и светимостей в зависимости от параметра формы линии а, который содержит только одну эмиирнчески определяемую величину, а именно сумму естественной у и ударной Ьс полуширин (Ъ = Ь -Ьс). [c.164]

Поскольку л -орбита неспаренного электрона жестко связана с молекулярными осями, величина В зависит от ориентации радикала во внешнем поле. При свободном вращении радикала среднее значение os ф = /з и тогда Б = О, т. е. остается лишь изотропная СТС. Когда радикал жестко закреплен в решетке, в спектре ЭПР проявляется и изотропная, и анизотропная СТС. В монокристаллах, где углы ф строго фиксированы, можно определить величины которые характеризуют тип орбиты неспаренпого электрона и электронную плотность на различных атомах в радикале. В поликристаллических образцах или в жестких стеклах радикалы ориентированы хаотично, т. е. имеется набор, ф и соответствующих В. Наличие анизотропной СТС в этих случаях приводит к уширению линий СТС спектра, их частичному перекрыванию и сильно затрудняет анализ спектра и его однозначное отнесение к какому-либо радикалу. Именно такие случаи наиболее типичны для радикалов в полимерных матрицах. Естественно, что с повышением температуры, когда увеличивается молекулярная подвижность, анизотропия СТС усредняется и анизотропное уширение частично или даже полностью снимается. На этом явлении основан метод определения частот молекулярных движений в полимерах. [c.411]

Спектры ядерного гамма-резонанса (ЯГР) снимались на установке электродинамического типа с постоянным ускорением. Источнике служили двуокись олова и p-Sn. В каждом эксперименте брались одинаковые навески образцов ( 900 мг). Сорбцию проводили из 0,2н раствора Sn lj на фоне 1 нНС1.Использовалась естественная смесь изотопов олова. Спектры образца I с соотношением Sb.-p = 8 1 при различных температурах показаны на рис.1. Каадый из спектров ЯГР представляет собой суперпозицию трех несколько уширенных линий (с шириной спектральной линии Г ), изомерные сдвиги которых(см.табл. 1) позволяют идентифицировать в образце одну форму олова(1У) и две Форш олова(П). Изомерные сдвиги приведены относительно двуокиси олова. Доли различных видов атомов олова определены по площадям соответствующих спектральных линий (с погрешностью + 10 ). Небольшое уширение линий при переходе от комнатной тем ратуры к 77 К связано с незначительным увеличением квадрупольного расщепления (40,20 мм/с). Температурные зависимости долей каждой из [c.52]

Резонансные спектры кристаллов представляли собой одиночные уширенные линии. Значения сдвига резонансных линий 6 относительно линии поглощения в соединении Рс1з5п, а также их ширины Гэксп представлены в табл. 1. Там же для сравнения приведены соответствующие значения параметров линии резонансного поглощения в поликристаллическом образце белого олова. В работе [4] на основе анализа результатов исследования изомерных сдвигов в тет-рагалогенидах олова, а также независимых результатов относительно характера связи в них, полученных независимо другими методами, установлена определенная корреляция между величиной изомерного сдвига и степенью ионности химической связи в этих соединениях. Подобные закономерности обнаружены также для ряда изоэлектронных соединений олова, сурьмы и теллура [5, 6]. Естественно, что такие зависимости не носят универсального характера, поскольку величина изомерного сдвига зависит главным образом от заселенности лишь -электронных орбит атома. [c.123]

Если в соединение, характеризующееся упорядоченностью своей структуры, активаторная примесь входит изоморфно, замещая один тип ионов матрицы, расположенных в строго эквивалентных позициях, то мы имеем дело с идеальным простым одпоцентровым кристаллом. В этом случае все элементарные центры являются идентичными, и связанная с ними спектральная линия представляет собой наложение множества тождественных по положению и контуру линий. В этом случае физические процессы, которые затрагивают весь ансамбль частиц, полностью совпадают с процессами взаимодействия в каждом отдельно взятом центре. Поэтому линии в спектрах, принадлежащих таким кристаллам, называют однородно уширенными. К однородному уширению линий активаторных ионов приводит естественное уширение связанных с ними состояний, которое обусловлено спонтанными излучательными и безызлучательными переходами. В реальных простых кристаллах вследствие микронеоднородностей (дефектов) самой матрицы даже при изоморфном вхождении примеси активаторные центры будут несколько отличаться друг от друга. Особенно это становится заметным при низких температурах, когда уширение уровней за счет безызлучательных переходов становится малым. В этом случае наблюдаемые линии представляют собой суперпозицию слегка разнесенных по частоте линий, принадлежащих отдельным центрам. В то яге время, как следует из теории, ширина электронной линии при Г О должна стремиться к величине порядка естественной ширины, т. е. к величине [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология