Форма линии и молекулярное движение

В целом ряде частично-кристаллических полимеров линия ЯМР-поглощения имеет сложное строение (рис. 8.6). Такая форма линии объясняется тем, что в кристалле молекулярная подвижность развита слабо и линия ЯМР широка. Спектр ЯМР (первая произ- ВОдная кривой поглощения) частично-кристаллических полимеров состоит из двух компонентов (узкой и широкой полос). При этом узкая полоса (ширина М) отвечает движению протонов аморфной, а широкая полоса (ширина В) — протонов кристаллической части полимера. [c.224]

Форма линии и молекулярное движение. Обмен ядер [c.94]

Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигнала ЯМР. В случае аморфных полимеров наличие локального поля и сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточно широкой. При повышении температуры и молекулярной подвижности происходит некоторое усреднение по времени локального поля и его ослабление кривая поглощения становится более узкой. Для высокоэластического состояния характерно интенсивное молекулярное движение, и кривая поглощения становится очень узкой по сравнению со стеклообразным состоянием. Метод ЯМР широких линий условно можно рассматривать как статическую модификацию метода ЯМР. [c.384]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Яо- Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Но состоит из набора локальных Но с соответствующим размазыванием резонансной частоты о. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации и Гг и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 7 и Г г можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. Г1 и Гг, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. [c.412]

Линия спектра ЯМР характеризуется формой, шириной бЯ [обычно от 8 до 1,6-10 а/.ч (от 0,1 до 20 э)1 и т. наз. вторым моментом ЛЯа (средним значением к ). Основной причиной, обусловливающей расширение линии, является взаимодействие между ядрами. Если в теле содержатся группы из небольшого числа ядер, то линия спектра ЯМР имеет характерную поддающуюся расчету форму дублет — для СНз-групп или изолированных молекул НаО, напр, в кристаллогидратах, триплет — для СНз-групп. Чаще взаимодействие между ядрами приводит к появлению колоколообразной линии, приближенно описываемой ур-ниями Гаусса или Лоренца. В этом случае теоретически можно рассчитать лишь второй момент линии. Вследствие молекулярного движения локальное магнитное поле в каждой точке не остается постоянным, а изменяется со временем по величине и направлению. В результате наблюдается сужение линии и уменьшение второго момента. [c.519]

До сих пор мы рассматривали жесткую решетку, параметры которой не зависят от времени. Теперь учтем влияние случайных молекулярных движений на форму и ширину линии, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. Скалярное обменное взаимодействие электронов эквивалентно внутренним хаотическим движениям, поскольку при этом происходит перемена пространственных координат спинов, прецессирующих в разных локальных полях. [c.37]

Последнее соотношение (более строгий вывод которого можно найти в [25]) является основой для анализа формы линии в системах с молекулярными движениями или обменом. Если случайная функция со( ) является стационарной, имеет гауссову форму и в каждый момент времени микроскопическое распределение локальных полей такое же, как в жесткой решетке, то (1.30) преобразуется к виду [25] [c.39]

Форма линии ЭПР фторалкильных радикалов обратимо изменяется с температурой (рис. VI.8, а, б) [81, 83, 86]. При температурах от 300 до 77° К общая ширина спектра увеличивается от 240 до 415 гс. При низких температурах анизотропное СТВ не усредняется и общее расщепление от СТВ с а-атомом фтора достигает -- 200 гс. При комнатной и более высокой температуре анизотропное СТВ усредняется за счет молекулярного движения. Константы СТВ для -атомов фтора также возрастают до 61 гс при 77° К [81, 86]. [c.293]

Идея метода парамагнитного зонда состоит в следующем. Как было показано выше, если неспаренный электрон находится на я-орбите, то анизотропия СТС и g-фактора в хаотически ориентированных и жестко закрепленных радикалах определяет ширину и форму спектра ЭПР. Молекулярное движение может усреднять анизотропию лишь частично, что приводит к уширению линий СТС, которое может быть симметричным относительно центра спектра за счет анизотропии СТС или несимметричным за счет анизотропии g-фактора Это уширение зависит от характера орбиты неспаренного электрона (величины анизотропии СТС и g-фактора) и однозначно определяется временем корреляции вращательного движения [c.438]

Реальные линии редко описываются точно ур-ниями Лоренца или Гаусса, а являются обычно промежуточными. Такой эффект часто обязан обменному взаимодействию. При сильном обмене линия сужается, и ее форма в центре описывается ур-нием Лоренца, а на краях остается Гауссовой. Анализируя ширину и форму линии, можно сделать заключение о взаимодействии частиц внутри вещества, о характере и скоростях молекулярных движений в жидкостях и твердых телах. [c.483]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

Метод ЯМР неоднократно использовался при изучении кристаллической структуры (см. ) и является ценным дополнением к рентгенографическому методу. Теоретически показано что, изучая зависимость второго момента линии ЯМР от угла поворота монокристалла в магнитном поле вокруг четырех осей, можно рассчитать 15 структурных параметров и определить размеры элементарной ячейки и координаты трех ядер. Однако из-за сложности структуры и трудности получения совершенных монокристаллов полимеров такой прямой подход к изучению их строения практически невозможен. Изменение формы, ширины и второго момента линии в зависимости от положения образца в магнитном поле наблюдается лишь для ориентированных полимеров (волокон и пленок) и может быть использовано для получения данных о характере ориентации. Для неориентированного полимера в блоке можно получить информацию о структуре по форме линии, а также по величине второго момента при низких температурах, когда заторможены молекулярные движения. [c.147]

Двухкомпонентная форма линии, обусловленная молекулярным движением в аморфных областях, проявляется лишь при температуре, более высокой, чем температура стеклования. Для полиэтилентерефталата двухкомпонентный сигнал наблюдается при температуре выше 110 °С. Отношение площадей узкой и широкой компонент возрастает с температурой и при 180 °С достигает постоянного значения, соответствующего ямр, приблизительно равной 70% для неориентированного [c.162]

Полимеры регулярной структуры с двойными связями в цепи могут существовать в двух геометрически изомерных формах цис и транс. Метод ЯМР широких линий позволяет обнаружить существенную разницу в характере молекулярного движения в обеих формах. [c.201]

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ НА ФОРМУ, ШИРИНУ И ВТОРОЙ МОМЕНТ ЛИНИЙ СПЕКТРА ЯМР ПОЛИМЕРА В БЛОКЕ [c.221]

Изучению молекулярных движений в полимерах по температурной зависимости формы, ширины и второго момента линии ЯМР посвящена едва ли не большая часть всех работ по ЯМР в полимерах, поэтому нецелесообразно в данной монографии подробно их рассматривать и обобщать все полученные результаты, так как это вышло бы далеко за рамки задач книги. Детальное обсуждение читатель найдет в обзорах, специально посвященных этому вопросу [c.221]

Сложная форма линии ЯМР полимеров наблюдается, как правило, только при определенных температурах. Так, форма линии, обусловленная наличием в цепи полимера слабо взаимодействующих групп, проявляется лишь при низких температурах, когда молекулярные движения заторможены. Форма линии, обусловленная наличием в полимере областей с разной подвижностью, проявляется только при высоких температурах (см. гл. III). [c.221]

Форма простой линии ЯМР также изменяется вследствие влияния молекулярного движения. Например для полиамида 6. 6 [c.221]

Температурная зависимость второго момента линии ЯМР полиэфирных смол, полученных конденсацией малеинового ангидрида с диэтиленгликолем и отвержденных нагреванием со стиролом, указывает па наличие двух переходов в полимере Первый переход при температуре от —3 до —6 °С обусловлен началом движения протонов в метиленовых группах диэтиленгликоля, удаленных от мест сшивки. Форма линии ЯМР при комнатной температуре показывает, что в интенсивном молекулярном движении находится около 30% всех протонов. Второй переход связан с началом движения молекул полиэфира. Температура перехода возрастает от 36 до 60 °С с увеличением содержания стирола в смеси. Выше температуры второго перехода, происходящего в полимере, в спектре ЯМР смолы имеется узкая линия, но сохраняются крылья , соответствующие протонам, расположенным вблизи поперечных мостиков между цепями, где подвижность ограничена. [c.278]

Поэтому электронный спин испытывает действие двух флуктуирующих локальных полей, одно из которых коррелируется изменениями g, а другое — изменениями Т. Однако эти флуктуации коррелированы, поскольку оба тензора изменяются в результате одного и того же молекулярного движения, и ширина линии зависит от относительных ориентаций -тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия. Чтобы представить это более четко, предположим, что ядра квантуются во внешнем поле в соответствии со спиновым квантовым числом /Л/. Тогда возмущение V () можно записать в форме (Дт 5х +где х, у И — зависящие от времени операторы [c.259]

ФОРМА ЛИНИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [c.267]

Существует много радикалов, в спектрах которых наблюдаются поразительные изменения ширины линии, обусловленные отдельными типами молекулярного движения, которое модулирует одно или несколько изотропных сверхтонких взаимодействий. В качестве примера рассмотрим винильный радикал, который может существовать в двух эквивалентных формах [c.278]

ВО времени, а их эффективное значение уменьшается и может даже стать нулевым. В действительности нулевые значения внутренних полей достигаются лишь для жидкостей, где ширина линий ЯМР становится очень малой (тысячные доли эрстеда). В полимерах же наиболее интенсивная форма молекулярного движения — сегментальная подвижность — вызывает не полное, но весьма заметное уменьшение эффективного локального поля, в результате чего широкие линии сужаются примерно до 1—2 э. Эту узкую компоненту ЯМР-спектра связывают с аморфными областями полимера, где происходит интенсивное сегментальное движение. Из теории следует, что эффективное сужение линии поглощения происходит при условии, когда частота молекулярного движения становится сравнимой с шириной самой линии (выраженной в единицах частоты). Поэтому широкая компонента ЯМР-спектра полимера переходит в узкую, когда частота сегментального движения достигает величины порядка Ю гц. Это означает, что узкие компоненты можно наблюдать лишь при достаточно высоких температурах (например, для капрона выше 70°С). [c.282]

Задача о форме линии магнитного резонанса имеет много общего с задачей о диэлектрической релаксации. Если раньше искался отклик на переменное электрическое поле, то теперь мы будем рассматривать отклик на переменное магнитное поле. Однако имеются и существенные различия, обусловленные главным образом тем, что магнитное поле действует на спиновые магнитные моменты, величина которых мала по сравнению с электрическими моментами полярных групп кроме того, спиновые моменты слабо связаны с молекулярным движением. Эти обстоятельства позволяют получить ряд точных результатов. [c.218]

Как упоминалось выше, при температурах выше области стеклования или плавления форма линии Лоренцова. А как видно из (111.80), для Лоренцовой линии второй момент бесконечно велик. Это значит, что при размягчении или плавлении резко сужается центральная часть линии и уширяются далекие крылья, которые дают большой вклад во второй момент, но не наблюдаются, так как теряются в шумах. В области стеклования или плавления имеет смысл следить только за шириной линии. Более надежные данные о молекулярном движении получаются из анализа данных о спин-решеточной релаксации, которая будет рассмотрена на стр. 223—226. [c.222]

Форма линии, обусловленная неразрешенной сверхтонкой структурой. Чаще всего форма индивидуальной линии связана с неразрешенной СТС, поскольку, в отличие от диполь-дипольно-го взаимодействия, изотропная СТС не усредняется молекулярными движениями и дает вклад в ширину ЭПР как твердых, так и жидких образцов. Однако вопрос об описании и анализе неразрешенной СТС до последнего времени был разработан весьма слабо. [c.179]

ЭТОЙ функции в плоскости, перпендикулярной межъядерной линии в середине последней, показывает, что электрон находится в этом положении значительно чаще, чем в параллельных плоскостях, проходящих через ядра. Такое распределение электронной плотности указывает на то, что резонанс заключается не в чередующемся обладании электроном каждым из двух атомов, а является формой молекулярного движения электрона, возникающей в результате наложения прежних движений электрона вокруг отдельных атомов. Так как заполнение этой молекулярной орбитали означает образование химической связи, то такая орбиталь может быть названа орбиталью связи. Такие орбитали обладают аксиальной симметрией сфероида относительно линии связи и обозначаются ог-орбиталями занимающие их электроны часто называются а-электронами, а сами связи — п-связями. [c.26]

Гребнеобразные жидкокристаллические полимеры характеризуются высокой упорядоченностью мезогенных групп, отражающей их ЖК природу [29], и неоднородными движениями, отражающими их полимерные свойства [38]. Кроме того, молекулярный порядок постепенно понижается при переходе от мезогенных групп к основной цепи. Следовательно, при расчетах формы линии спектра необходимо учитывать распределение молекул по ориентациям, а также тип и корреляционные времена молекулярных движений. [c.299]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]

Форма линий ЭПР в твердых телах является, как правило, сложной функцией однородного (спин-решеточная и спин-сциновая релаксация) и неоднородного (неразрешенная СТС, анизотропия положения линии и др.) уширений. Анализ формы таких линий представляет собою достаточно сложную задачу Здесь мы рассмотрим только некоторые вопросы анализа формы линий, специфические для полимеров, в частности вопрос о влиянии на форму линии анизотропии g-фактора и СТС, когда она пе усредняется молекулярным движением. [c.412]

Чтобы сравнить конформацию в порошках при очень низких степенях гидратации (0,02) с конформациями при более высоких уровнях гидратации (выше 0,2), были сняты спектры ЭПР образцов лизоцима, ковалентно меченных сукциними-дил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил-3-карбоксилатом. Материал содержал две спиновые метки на одну молекулу белка для того, чтобы спин-спиновое взаимодействие было достаточно сильным. Спектры снимали при —160°С при различных степенях гидратации. При этой температуре молекулярное движение не дает вклада в наблюдаемый спектр, и анализ формы линий можно использовать для оценки расстояния между спиновыми центрами [31]. Форма линий не зависит от степени гидратации (табл. 6.4). Среднее расстояние между спиновыми центрами составляет 26—28 А. Поэтому вплоть до разрешения в 1 А никаких изменений конформации с изменением степени гидратации не обнаруживается. Это заключение справедливо исключительно для тех участков белковой молекулы, которые прореагировали со спиновой меткой, и сохраняется возможность изменений на расстоянии более 1 А в других частях молекулы. Однако авторы полагают, что такая возможность маловероятна из-за широкого распределения аминогрупп около поверхности молекулы лизоцима и вследствие кооперативной природы процесса изменения конформации. Теоретически возможно также, хотя и мало вероятно, что конформации, различающиеся при различных уровнях гидратации при 25 °С, сводились бы к одной и той же при —160°С. Поэтому факт неза- [c.131]

На ЯМР-спектрометре записывается производная функции поглощения, она имеет форму, напоминающую синусоиду (рис. I). Ширина линии ЬН или момент второго порядка АЯг (квадрат средней ширины линии) зависит от структуры тела от величины расстояний между ядрами и от углов, которые образуют межъядер-ные векторы с полем. Чем ближе ядра друг к другу, тем линия шире чем интенсивнее молекулярное движение, тем линия ЯМР уже. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, можно заметить, при какой температуре значительно возрастает молекулярное движение, и рассчитать частоту движения и энергию активации. [c.196]

Сложная структура. линии ЯМР, обусловленная наличием с.чабо взаимодействующих групп, проявляется, как правило, лишь в спектрах, снятых при низкой температуре, когда молекулярные движения заторможены. Это видно из сопоставления линий нолиметилметакрилата и поликарбоната при —196 °С (см. рис. 31) и при комнатной температуре (рис. 33 и 34). Наблюдение сложной линии ЯМР увеличивает получаемую из спектра информацию. Так, по изменению формы линии поликарбоната были сделаны выводы о механизме термической деструкции полимера, подтвержденные данными других методов (см. гл. V). [c.150]

Значительная часть задач в области физики и химии полимеров, решаемых с применением метода ЯМР, нрямо или косвенно связана с влиянием на спектр ЯМР молекулярного движения в полимере. Так, рассмотренное в гл. III влияние степени кристалличности и строения цепи полимера на форму линии ЯМР объясняется в конечном счете молекулярным движением. В этой главе обсуждаются лишь некоторые направления в изучении молекулярного движения в полимерах. [c.220]

Цахмап [15], применив идеи Бергмана, предложил использовать конкретный анализ формы линии поглощения для изучения характера молекулярного движения в полимерах. Этот анализ довольно успешно был проведен для нолиэтилентерефталата. [c.194]

Эти спектры получены в двух диапазонах — обычном спектроскопическом (при относительной скорости источника и поглотителя до 10 мм х с ) и высокоскоростном — высокоэнергетическом (до 100 мм - с" ). Высокоэнергетические спектры позволяют исследовать атомно-молекулярные движения с изменением энергии на порядок величины больше, чем обычные спектры, и изучать широкомасштабные движения, например за счет диффузии. Спектры на рис. 14.1 состоят из широкой (высокоскоростной) и узкой компонент, причем появление и исчезновение широкой компоненты и полуширина узкой компоненты зависят от температуры и размера поры (степени сшивки). Ширина линий узкой и широкой компоненты зависит от масштаба диффузионного движения кластера внутри поры. Довольно эффективной моделью для подобных движений представляется модель броуновского осциллятора в поле некоторого потенциала. Форму потенциала и скорость диффузии можно найти из температурной зависимости площади узкой компоненты и анализируя форму широкой компоненты. В этом приближении мессбауэровский спектр состоит из лоренцевых компонент с неуширенными линиями, имеющими интенсивность [c.447]

Анализ формы линии спектра ЯМР, полученного для застек-лованных образцов, дает полную информацию о функции ориентационного распределения, позволяет определить тип молекулярных движений и порядок их характерных времен [24—31]. Молекулярную упорядоченность в макроскопически ориентированном образце удается также определить в экспериментах по двумерной спектроскопии ЯМР при вращении образца под магическим углом (МА5), когда одно измерение связано с химической структурой, а другое — с молекулярным порядком [32—34]. Такой эксперимент не требует введения изотопной метки. По интенсивностям боковых полос в обоих измерениях можно определить функцию ориентационного распределения для различных фрагментов при условии, что удается различить изотропные химические сдвиги соответствующих атомов углерода. [c.298]