Конформационное включение

В нефтяных системах в качестве зародыша (рис.3.3), содержащего минимальное количество вещества новой фазы, можно рассматривать макромолекулу или другую реакционную частицу тех же размеров, находящуюся в любом конформационном состоянии, не содержащую включения фазы растворителя и способную в условиях конкретного процесса к [c.89]

Ароматические гетероциклы — пиридин, пиррол, тиофен, фуран и другие — по своему геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. [c.531]

Дипептиды и трипептиды с остатками аланина и фенилаланина. Конформационный анализ перечисленных ниже ди- и трипептидов с остатками Ala и Phe O- -Phe-L-Ala-NH , O-L-Ala-L-Phe-NH , O-L-Phe-L-Ala-L-Phe-NH , O-L-Ala-L-Phe-L-Ala-NH , выполнен на основе полученных данных по монопептидам. Включение остатка фенилаланина обусловлено наличием у него объемной и вместе с тем лабильной боковой цепи, склонной вступать во взаимодействия с соседними остатками. Выбор аланина связан со значительной конформационной свободой основной цепи, что облегчает установление эффективных взаимодействий между концевыми звеньями трипептида. [c.201]

У нейротоксина а, как и у остальных четырех гомологичных белков, вместо остатка Ser находится Pro . Такая замена делает невозможной реализацию R-состояния у предшествующего остатка ys , что приводит к дискриминации а-спиральных структур и 9 из 10 -структур, представленных в табл. IV. 1. В эту группу не входит циклическая конформация Leu - ys , в которой ys находится в В-состоянии. В линейном варианте гомологичных белков (с Рго ) она становится глобальной. В циклической конформации фрагмента нейротоксина II Leu - ys остаток Ser имеет угол ф = -67,2°, т.е. близкий к фиксированному углу ф = -57,6° для пролина, а угол у = 151,3° у Ser находится в области, дозволенной для пролина. Расчет линейного и циклического фрагментов Leu - ys нейротоксина показал, что включение Pro вместо Ser не вызывает стерических затруднений, не изменяет конфигурацию дисульфидного мостика и лишь незначительно сказывается на значении угла v/( ys ), который изменяется с 134,5 до 124,9°. Абсолютная конформационная энергия и величины стабилизирующих межостаточных взаимодействий в структурах нейротоксинов П и а практически совпадают. [c.424]

По своим физическим свойствам жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями (см. разд. 3.1 и работу [725]). Жидкие кристаллы не обладают жесткой структурой, характерной для твердых тел, поэтому растворенные в жидкокристаллической среде молекулы в известной степени сохраняют молекулярную и конформационную подвижность. С другой стороны, известное структурное упорядочение жидкокристаллической фазы частично ограничивает конформационную подвижность и движение молекул растворенного в ней вещества. Если молекулы растворителя и растворенного вещества близки по своему строению, то первые могут включаться в жидкокристаллическую фазу без нарушения ее структуры. Очевидно, что реакционная способность молекул, включенных в жидкокристаллическую фазу без нарушения ее структуры, и молекул, находящихся в изотропном растворе, будет различной. Если не считать первого сообщения о влиянии жидких кристаллов на химические реакции, опубликованного Сведбергом еще в 1916 г, [726], то детальное изучение жидких кристаллов как растворителей для осуществления химических реакций началось только в последние годы [713]. [c.377]

Использование этих стандартных спектров КД для подсчета соотношений а-спирали, -формы и неупорядоченных конформаций глобулярных белков с попыткой воссоздания экспериментально измеренного спектра КД белка по алгебраической сумме различных долей спектра из трех чистых конформаций стало главным применением этого спектроскопического метода в данной области. Достигаемая при этом точность зависит от того, насколько конформационно чистым является стандарт, и для этой цели были рекомендованы и несколько поли ( -аминокислот). Неопределенностью, однако, является то, в каких условиях эти поли (аминокислоты) становятся полностью конформационно неупорядоченными. В качестве стандарта с неупорядоченной конформацией предложен поли ( -серин) при высоких солевых концентрациях [23]. КД-спектры, вычисленные для миоглобина, лизоцима и рибонуклеазы на основе их третичных структур, которые ранее были установлены для этих глобулярных белков по данным рентгеноструктурного анализа, согласуются по всем характеристическим точкам с экспериментальными спектрами КД при использовании в качестве одного из стандартов поли ( -серина) [35]. Подобные данные по анализу соответствия кривых по нативным белкам и полипептидам многочисленны, и они дают информацию о степени конформационной упорядоченности этих веществ в растворах [36]. Эти данные не дают, конечно, ответа на вопрос, какая именно часть первичной структуры а-спирализована, какая отвечает -форме и какая— неупорядоченной, однако основываясь на последовательности аминокислотных остатков белка или полипептида, можно строить рискованные предположения о том, где эти конформации локализованы. Как отмечалось в разд. 23.7.2.4, аминокислоты белков разделяются на те, которые при включении в полипептиды способствуют принятию упорядоченной конформации, и те, которые тому не способствуют. Такая информация получена при рассмотрении [c.437]

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотропный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение конформационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориентационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10]. [c.58]

Ввиду непрерывности третичной структуры даже локальные конформационные изменения на одном участке белковой М., передаваясь и распространяясь по М., могут вызвать локальные же конформационные превращения, затрагивающие центр ферментативной активности. Т. обр., механическое воздействие может включать или выключать каталитич. центр М. Но этот центр, в свою очередь, будучи включенным, может менять электрохимич. свойства среды (за счет продуктов реакции напомним, что все макромолекулы биополимеров — полиэлектролиты). Можно представить себе ситуацию, когда продукты реакции таким образом меняют pH, что активная макромолекула деформируется и утрачивает тем самым активность здесь даже не требуется внешнее поле. После удаления продуктов реакции М. возвращается в исходное состояние, центр снова включается, и начинается новый цикл. [c.64]

Образование адамантаиа в результате такой изомеризации обусловлено тем, что этот углеводород совершенно свободен от углового к конформационного напряжения. При применении бромистого алюминия в качестве катализатора, агор-бутилбромида в качестве промотора и бромистого водорода как сокатализато])а выход адамантана повышается до 19% (Шлейер, 1960). Если в качестве катализатора приме- ять НВг—ВРз, выходы достигают 30%. Представляет также интерес разработанный Ланда и Гала (1957—1959) значительно улучшенный метод выделения адамантана из нефти в виде прекрасно кристаллизующегося соединения включения с мочевиной. [c.59]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Фрагмент Arg - ys . На завершающем этапе расчета для фрагмента Arg -Tyr были получены семь низкоэнергетических структурных вариантов, оставленных для последующего анализа. В двух самых выгодных конформациях с i/общ - О 2,1 ккал/моль (см. табл. IV.9) С-концевой участок Lys -Tyr имеет полностью развернутую форму цепи. Расчет фрагмента Phe -Tyr показал, что для него реальна лишь одна конформация, которая является частью антипараллельной -структуры. Ее дальнейшее формирование представляется тем более вероятным, что в самых выгодных конформациях предшествующего фрагмента Arg -Tyr С-концевой участок имеет комплементарную -структуре развернутую форму основной цепи. В связи с этим перед расчетом фрагмента Arg - ys были рассмотрены конформационные возможности фрагментов ys -Туг , Tyr -Gly и ys - ys . Исходные варианты фрагмента ys -Туг 5 составлены из конформационных состояний октапептида ys -Tyr , которые он принимает в семи оставленных для дальнейшего анализа низкоэнергетических структурах Arg -Tyr и в одной конформации тетра- eкaпeптидa Phe -Tyr . Всего было рассчитано 14 вариантов, так как при включении ys -Tyr в последовательность ys -Tyr снимается энергетическое вырождение R- и В-форм остатка Туг и число вариантов увеличивается. Результаты расчета полностью подтвердили сделанное предположение о предрасположенности встраивания остатков ys -Tyr в -структуру В результате минимизации энергии при варьировании двугранных углов основных и боковых цепей фрагментов ys -Phe и А1а - УГ35 выяснилось, что для фрагмента ys -Tyr реальны только два конформационных состояния - именно те, которые на участке ys -Tyr Имеют развернутую форму и входят в самые предпочтительные струк-,Туры фрагмента Arg -Tyr (УоОщ = О и 2,1 ккал/моль). Другие структурные варианты, по крайней мере, на 12 ккал/моль менее стабильны. [c.447]

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

Б. Рост и К. Сандер решение видят в отказе от предсказания конформационных состояний отдельных остатков последовательности в пользу вторичных структур у целых сегментов, используя данные о гомологичном белке, трехмерная структура которого известна [222]. Сравнение 130 пар структурно гомологичных белков с отличающимися аминокислот-яыми порядками показало, что значительное отклонение в положениях и цлинах сегментов вторичных структур во многих случаях может происходить в пределах приблизительно одинаковых пространственных форм свернутых цепей. Иными словами, отличия в двух близких аминокислотных последовательностях в большей мере отражаются на вторичных структурах, чем на третичных. Поэтому, полагают авторы, важна не локализация а-спиралей, -складчатых листов, -изгибов и Р-петель с точностью до одного аминокислотного остатка, а их ориентировочное отнесение, совместимое с нативной конформацией гомологичного белка, установленной экспериментально. Включение информации о белковых семействах ведет к увеличению показателя качества Q3 до 70,8%, что соответствует точности экспериментального определения вторичных структур с помощью спектров КД. Однако в развитом Ростом и Сандером методе упрощение проблемы предсказания вторичных (ГГруктур и на их основе третичной столь велико и бесконтрольно, что грани между благими желаниями авторов, субъективным восприятием полученных результатов и декларируемыми количественными показателями точности становятся неразличимы. [c.519]

Редактирование , происходящее в процессе эволюции, затрагивает биологически функциональную часть глобулы, ее активный центр. Активный центр белка-фермента включен в каркас, обладающий некоторой конформационной подвижностью. Точная структура каркаса не играет определяющей роли. Поэтому структура белка как целого мало связана с его функцией. Это создает важные возможности для белковой инженерии, для искусственного построения белков, применимых в биоэлектронике. Первые шаги в этом направлении уже сделаны. Так, синтезирован Felix — искусственный белок, содержащий четыре а-спирали (Four heli es). [c.112]

Впоследствии появились модели, основанные иа детальном изучении конформационных особенностей аламетицина. В частиости, было установлено (рис. 326), что в кристалле аламетицин принимает в основном а-спиральиую конформацию с изломом в районе остатка Рго-14 и несколько разупорядоченной С-концевой частью (Р. Фокс). На этом основании была предложена модель, согласно, которой аламетицин образует в мембране агрегаты с утопленной гидрофобной а-спиральной частью и выступающей гидрофильной С-концевой частью. Агрегат, ввиду однонаправленности карбонильных групп в а-спирали, имеет высокий дипольный момент и смещается при включении электрического поля, дотягиваясь до противоположной стороны мембраны, в результате чего канал включается. [c.603]

Согласно Марку [16], для этого вряд ли оправдано привлечение понятия исключенного объема, так как роль этих взаимодействий особенно велика в набухших сетках, тогда как значение 2С2, наоборот, больше всего в ненабухших ( сухих ) образцах. Не получили экспериментального подтверждения предположения о том, что негауссово поведение может проявляться уже при небольших деформациях сетки. Связь между 2Сг и изменениями конформационной энергии, отражаемыми величиной /с// (долей энергетической составляющей противодействующей силы), неправомерна, так как значение 2С2>0 в изучаемом интервале X, тогда как для ряда сеток вне всякого сомнения /с//<0. Предложение о необходимости включения в выражение для свободной энергии эластической деформации ранее не рассматривавшегося вклада ориентационной энтропии очень коротких сшивок было отклонено после оценки доли этого вклада в значение свободной энергии. Известны попытки связать 2Сг с числом захлестов и переплетений в сетке, основанные, в частности, на том, что деформация узлов сетки не обязательно является афинной. Эта идея подкрепляется тем фактом, что сетки, сформированные из цепей, частично распрямленных перед сшиванием путем ориентации или растворения, характеризуются низкими значениями 2Сг. Однако и это предположение опровергается тем, что при набухании, когда, естественно, сохраняется топология сетки (включая и захлесты цепей), происходит значительное уменьшение величины 2С2. [c.22]

Что касается цепей другого химического строения, то иэ описанных в литературе элементарных актов внутримолекулярных перестроек следует упомянуть вращение карбонильных групп, которое Коллье [65] считает ответственным за Y-переход в поликарбонатах при —110° С, вращение и конформационные перестройки алициклических и гетероциклических группировок, включенных в полимерную цепь [66, 67]. Интересна интерпретация -переходов в гранс-полидие- [c.14]

Другой усовершенствованный вариант исследования — решеточная модель, изучаемая с помощью вычислительной техники. Если более чем один сегмент полимера может в одно и то же время занимать определенное местоположение в решетке, то эта модель также сводится к представлению о безобъемной полимерной цепи. Однако более близкое приближение к реальному случаю предполагает такое расположение цепи в решетке, когда выбор способа присоединения сегмента к цепи ограничен (введением некоторого воображаемого угла связи) и исключена возможность многократной занятости одного элемента решетки, так что сегменты приобретают реальный объем. Такая модель очень походит на растворенную полимерную молекулу, когда сегменты ее цепи равны по размеру молекулам растворителя. Если это отсутствует, влияние растворителя можно учесть посредством включения в процедуру выбора положения последующего сегмента — некоторого весового параметра. И в этом случае вычисляют изменения энтропии, связанные с ограничением конформационной свободы молекулы. [c.32]

Для нахождения разрешенных конформаций каждое вращение представляется матрицей и координаты атомов ротамера вычисляются по методике, описанной в первом обзоре. Далее, как уже указывалось при обсуждении работы Хашемейера и Рича [47], все полученные расстояния несвязанных атомов сопоставляются с минимально допустимыми контактами, постулированными в работе [55]. Включение в рассмотрение атомов водорода оказывает заметное влияние на разрешенные области. В то же время сушественно, что присоединение пуринового или пиримидинового основания не изменяет конформационной свободы мономеров. [c.180]

Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок , равный 11,3 Дж/(моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмиирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок . Более строгая трактовка избыточной теплоемкости при переходе через температуру стеклования дана недавно в работе [10]. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина АСр складывается из трех слагаемых конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении (1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. Для экспериментов использовали специальную смолу с высокой, хотя и не 100%-ной степенью сшивания, и ожидали, что эта смола будет иметь низкие значения АСр. Величина скачка теплоемкости для воды точно не известна, но оцененное значение [35— 37Дж/(моль-град)] находится в нормальном интервале для веществ низкой молекулярной массы [11, 12]. В случае /С<С1 с помощью уравнения (1) легко показать, что снижение Гст в результате пластификации приблизительно пропорционально /С . Этот факт, вероятно, может объяснить необычайную эффективность воды как пластифицирующего агента, часто наблюдаемую для систем, которые содержат эпоксидную смолу с высокой степенью сшивания. В настоящее время проводится количественная оценка данных по теплоемкости, и об этом будет сообщено в следующей публикации. [c.476]

N-aцильнoe производное нуклеофильного звена или его модель) или геометрическую модель переходного комплекса. Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры (а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри- или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив ,, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. Последнее эквивалентно возникновению некоторого напряжения, которое по крайней мере частично сохранится или даже усилится при сорбции соответствующего субстрата в зоне активного центра и которое будет подталкивать реагирующие частицы вдоль координаты реакции, т. е. в сторону образования промежуточного продукта или переходного комплекса, запрограммированного при самонастройке. Упомянутое напряжение окажется причиной снижения свободной энергии активации процесса. Термин напряжение взят в кавычки, ибо, вообще говоря, нет никакой необходимости (впрочем, равно как и противопоказаний) трактовать его как истинное напряжение третичной структуры. [c.296]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформационное включение: [c.113] [c.136] [c.8] [c.94] [c.185] [c.265] [c.277] [c.308] [c.327] [c.435] [c.470] [c.480] [c.521] [c.548] [c.551] [c.559] [c.563] [c.563] [c.564] [c.289] [c.289] [c.117] [c.414] [c.452] [c.414] [c.69] [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология