Парафины галоидов

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Реакция, катализированная галоидами металлов, обратима и является реакцией первого порядка. Состав продуктов реакции ограничивается термодинамическим равновесием процентное содержание парафинов с возрастанием температуры уменьшается. Безводный хлористый алюминий наиболее эффективно применяется для изомеризации н-бутана в изобутап. Этот катализатор, так же как и бромистый алюминий и фтористый бор, необходимо активировать при помощи галоид-водорода или веществами, способными в условиях реакции давать до начала изомеризации галоид-водород [397—399]. К другим активирующим агентам относятся нагрев [400], вода [397], кислород [400, 401], олефины и алкил-галоиды. [c.116]

В качестве бифункциональных катализаторов изомеризации парафинов применяют платину и палладий на кислотном носителе— кристаллическом алюмосиликате (типа Y) или промотированной галоидом окиси алюминия. Содержание платины или палладия в катализаторе составляет 0,2—1%. более высокое содержание металла удорожает катализатор, не улучшая его свойств. Ниже приведены данные о зависимости изомеризации н-пентана в заданных условиях от содержания платины на кислотном носителе [c.238]

Большое значение для получения парафинов имеет синтез Вюрца, основанный на отщеплении галоида от галоидных алкилов при действии натрия. В результате соединения двух алкильных остатков получается парафин [c.32]

Из галоидов хлор и бром замещают отдельные атомы водорода в парафинах уже при обычной температуре. В метане все четыре водородных атома могут быть последовательно замещены хлором [c.37]

Алкилены. могут быть также получены путем отнятия галоида от д и галоидных соединений парафинов, в которых оба атома галоида находятся у соседних атомов углерода [c.61]

Индуцированное термическое алкилирование. Термическое алкилирование парафиновых углеводородов протекает при более мягких условиях, если к реакционной смеси парафина с олефином добавить небольшое количество (1—3% от веса суммарного сырья) алифатического галоидо- или нитропро-изводного [26]. В этом случае алкилирование протекает прп 300—400° п давлении 210 ат и выше. Образуются примерно такие же продукты, как получаемые при чисто термическом алкилировании. [c.190]

Сернистые соединения получают также на базе парафина [16] парафин молекулярного веса 250—350 (18—25 атомов углерода) хлорируют для получения моно- или двухлористых замещенных парафинов, которые затем пли освобождают от галоида для образования ненасыщенных углеводородов с прямой цепью, могущих непосредственно реагировать с серой, или приводят во взаимодействие с сульфидом натрия для получения сернистых парафиновых ингибиторов. [c.169]

Для просушки хлора служит концентрированная серная кислота или фосфорный ангидрид. Каучуковые и корковые пробки во избежание разрушающего влияния галоида покрываются вазелином или парафином [c.310]

Нафталин, обработанный хлористым этиленом Нафталин, галоидированный парафин и галоид [c.341]

Бром и хлор реагируют с парафинами очень медленно с образованием продуктов замещения. Эта реакция может быть ускорена в присутствии переносчиков галоида, например иода, хлористой сурьмы, порошкообразного железа или алюминия. Солнечный свет также благоприятствует ускорению процесса галоидирования. [c.17]

Постоянство атомных рефракций С, И и галоидов является не вполне строгим. Они подвергаются небольшим колебаниям в зависимости от того, имеем ли мы дело с первичными, вторичными или третичными связями. Таким образом, изомерные насыщенные молекулы дают явные, хотя по величине и незначительные, отклонения в молекулярной поляризации под влиянием различия внутримолекулярных потенциалов. Наоборот, приведенные выше рефракции связей следует рассматривать как практически постоянные. Это видно из того, что при постоянной замене связи С — Н на связь С — С в гомологическом ряду парафинов рефракция убывает всегда на постоянную величину. В отличие от замещения углеродом, замещение водорода кислородом и азотом оказывает непостоянное влияние на молекулярную рефракцию вследствие различия их атомных констант н зависимости от вида связи. [c.74]

Изопентан, 2,3-диметилбутан, 2,2,3-триметилбутан и метилциклогексан также подвергаются переносу галоида и водорода с третичным хлористым бутилом под влиянием бромистого алюминия. Парафины, не имеющие третичной связи С—Н, так не реагируют. Реакция протекает очень быстро и при столь низкой температуре как —ЗО ". [c.17]

Следует отметить, что, очевидно, в силу большей реакционной способности галоида в галоидных аллилах по сравнению с галоидными алкилами магнийорганический синтез олефинов, как правило, протекает с более высокими выходами, чем синтез парафинов. В этом последнем случае, например, реакционная смесь часто может стоять 2—3 недели и тем не менее выходы продукта остаются визкими. С аллилгалогенидами, однако, реакция обычно завершается за несколько часов при комнатной температуро. В работе, посвященной сравнительному изучению реакций этилмагнийбромида с различными галоидными алкилами, было показано, в частности, влияние двойной связи реакция с аллилбромидом шла намного быстрей, чем с пропилбромидом [131]. [c.409]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

В широко применяемых катализаторах риформинга платина нанесена на окись алюминия, обработанную галоидом (хлором или фтором), и юислотная активность катализатора определяется содержанием в нем этого галоида. При низкой кислотной активности катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала и катализат риформинга содержит много нормальных парафинов, выход его велик, но октановое число невысокое. При высокой кислотной активности катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновеоие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, высокая кислотная активность приводит к ускорению изомеризации [c.253]

Из реакций непосредственного введения различных галоидов в молекулу парафинового углеводорода только хлорирование имеет важное техническое значение. Бромирование же и йодирование парафинов в промышленном масштабе не проводятся. Такие важные органические фторсодержащие продукты, как фреон-12 (Ср2С12), обычно получают из хлорированных углеводородов, обрабатывая последние неорганическими фтористыми соединениями [1]. Тем не менее автор книги счел необходимым ввести в конце этой главы раздел, обобщающий проведенные во время войны в США работы по получению полностью фторированных соединений методом прямого фторирования насыщенных углеводородов метанового ряда. [c.77]

Водородные атомы углеводородного радикала в кислотах по реакционной способности подобны атомам водорода у парафинов. Исключение составляют атомы водорода, расположенные у атома углерода, непосредственно связанного с карбоксилом. Это очень отчетливо проявляется при хлорировании и бромировании жирных кислот. При действии хл ора или брома в присутствии переносчиков галоидов (РС1з, Лд и др.) на жирные кислоты или на их хлорангидриды -происходит замещение -водородных атомов [c.228]

Полученную смесь выливают на металлический противень. После охлаждения отделяют парафин, а черный сплав измельчают и сохраняют в плотно закры-лй банке. Перед употреблением катализатор промывают на воронке Бюхнера горячей водой, чтобы отделить его от парафина, затем абсолютным спиртом и, наконец, остатки парафина отмывают петролейным эфиром. После сушки получают черный непирофорный порошок менее чувствительный, чем катализатор Ренея, к действию веществ, отравляющих катализатор, и прежде всего к ионам галоидов. Восстановление в присутствии этого катализатора лучше всего вести под давлением 40—60 ати при температуре 95—105° в кислых водных растворах (рН=5,0). [c.524]

Кроме галоидопроизводных с открытой цепью, к олефинам присоединяются также циклопарафины, содержащие вторичные или третичные атомы галоида. Особенно легко присоединяются к олефинам полигалоидопроизводные парафинов — такие, как хлороформ, бромоформ, трихлорэтан, четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод и др. Несколько труднее присоединяются к олефинам хлористый и бромистый метилен. Введение групп, активирующих галоид, увеличивает способность к присоединению по двойной связи (присоединение а -галоидоэфиров, эфиров й-галоидокислот). [c.19]

Галоидозамещенные парафины, содержащие более одного атома галоида, также реагируют с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия с образованием соответствующих арилзамещенных парафинов. Так, например, при взаимодействии лр-дибромэтана с бензолом получается а гДИ-Ф нилэтан хлороформ с бензолом в этих условиях превращается в трифенилметан, а четыреххлористый углерод дает в качестве конечного продукта трифенилметилхлорид. Эта реакция не пригодна для введения в ядро бензильной группы при применении хлористого бензила. Очень интересно действие хлористого алюминия на некоторые высшие гомологи хлористого бензила. Так, например, 8-фенил-а-хлорбутан (I) образует при этом тетрагидронафталин (II), г-фенил-а-хлорпропан (III) дает в качестве главного продукта реакции вязкое масло сравнительно высокого молекулярного веса наряду с небольшим количеством гидрин- дена (IV), а s-фенил-а-хлорпентап (V) превращается в смесь, содержащую значительное количество фенилциклопентана (VI) [c.76]

Реакции замещения протекают по цепному механизму. Они могут быть иллюстрированы на примере фотохими ческого галоиди-ровапия парафинов а) [c.116]

Другой способ превращения смесей углеводородов (полученных деструктивной гидрогенизацией каменного угля, крекингом нефтяных продуктов или низкотемпературной сухой перегонкой каменного угля) в продукты, имеющие более высокую температуру ккпения, состоит в том, что эти углеводороды подвергают действию галоидов, веществ с подвижным атомом галоида, или галоидных соединений элементов от 111 до VIII группы периодической системы . Процесс этот осуществляется обычно при температуре ниже 100°. В качестве примера приводится такой случай 10 ч. среднего масла с темп. кип. 200— 270° обрабатывают 1—2 ч. хлоропроизводных метанового ряда и 1 ч. хлористого алюминия при температуре ниже 40° е таком растворителе, как например бензол. happell разработал способ, по которому углеводородные масла, содержащие нафтены, могут быть подвергнуты конденсации с продуктами хлорирования газообразных углеводородов в присутствии хлористого алюминия. Продукты поступают во вторую зону реакции, где их обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия при более высокой температуре. При этом имет место, по словам автора, разложение с образованием бензина и высококипящего масла. Из твердого парафина или из углеводородов, средний молекулярный вес которых колеблется от 170 до- 250, в присутствии хлористого алюминия и таких агентов, как хлор, кислород или сера, может быть получено вязкое смазочное масло (с выходом в 50—60%) [c.226]

Олефиновые углеводороды, а также все соединения, содержащие в своей молекуле олефиновую связь, характеризуются способностью давать продукты при-соединешя со многими химическими реагентами. Эта особенность отличает 1их от парафиновых углеводородов, которые способны давать только продукты замещения, т. е. соединения, в которых один или несколько водородных атомов парафинового углеводорода замещены другими атомами или группаМ И атомов. Примером реакции присоединения является прямое взаимодействие олефиновых углеводородов с галоидами с образованием, прежде всего, двугалоидных производных соответствующего парафина (или двугалоидных олефинов), в которых два атома галоида присоединены к соседним атомам углерода. Строение двугалоидных олефинов можно выразить общей формулой [c.502]

Keller приготовил сер нистые производные углеводородов, которые можно применять в качестве инсектисидов, нагреванием ненасыщенных углеводородов или их галоидо-, гидрокси- или аминопроизводных с серой, сероводородом или полисульфидам и. Так трихло рзамещенный твердый парафин -можно нагревать до 140° -под давлением с ра створом едкого кали, насыщен-ны М сероводородом. [c.632]

Отношение насыщенных углеводородов (парафинов и циклопарафинов) к галоидам сильно отличается от отношения к ним ненасыщенных углеводородов. В то время как к последним галоиды присоединяются и образуют более насыщенные производные, в насыщенных углеводородах они замещают атомы водорода. Замещенные таким образоМ атомы водорода выделяются в виде галоидоводорода. Последовательное замещение хлорол атомов водорода во вполне насыщенном углеводороде может быть выражено следующей серией реакций, представленных в общем виде [c.749]

Lilienfeld обрабатывал ксантогенат целлюлозы ди- и полигалоидирован-ными парафинами, в которых по крайней мере два галоида были связаны с одним углеродным атомом (например 1,1-дихлорэтан, 1,1 йихлордиметилм тан) эта реакция может быть использована для получения искусственного В оло-кна. [c.805]

Производство некоторых азотсодержащих производных высших парафиновых углеводородов было описано 1. G. Farbenindustrie A.-G. "з. Галоидные производные парафинов с числом углеродных атомов больше 8 нагревают с водным или алкогольным раствором аммиака, предпочтительно под давлением. Вместо аммиака могут быть применены вещества, его образующие, как например углекислый аммоний или мочевина, в присутствии катализатора — мед11 или соединений меди. Кыли также предложены методы" для получения с у л ь ф о п р о и 3 в О д н ы X высших парафиновых углеводородов. Эти высшие парафины (выше gHis) галоидировали введением больше чем двух атомов галоида в молекулу и галоидированный продукт обрабатывали водным или [c.886]