Препаративная фотохимическая

При проведении препаративных фотохимических реакций необходимо наряду с аппаратурными вопросами принимать во внимание многообразное влияние состава реакционной смеси. Прежде всего нужно обращать внимание на следующее [c.355]

В аппаратуре, предназначенной для проведения препаративных фотохимических реакций, охлал<дение и темперирование необходимо главным образом по следующим причинам [c.369]

В препаративных фотохимических синтезах прежде всего важно, чтобы свет источника использовался полностью, т. е. чтобы к. п. д. света был возможно выше. [c.125]

Ртутные лампы низкого давления представляют собой разрядные трубки относительно больших размеров. Поэтому они могут обеспечить только малые энергетические светимости. К. п. д. их составляет около 20%. С этими лампами нельзя работать в измерительных установках, где нужно фокусировать свет. Они находят применение прежде всего для препаративных фотохимических синтезов в области коротковолнового УФ-света. Большая часть мощности излучения (85%) приходится на линию А, = 253,7 нм, обусловленную переходом Hg( Pl)->-Hg( 5o). [c.127]

Если требования к монохроматичности невысоки (например, при препаративных фотохимических синтезах), можно использовать стеклянные фильтры (в том числе фильтры с резким спадом поглощения). Благодаря широким областям и высоким значениям пропускания эти фильтры позволяют создавать большие потоки излучения, чем металлические интерференционные фильтры. [c.138]

Кроме того, необходимо четко понимать разницу между химическим выходом и квантовым выходом. Химический выход показывает вклад побочных реакций и конечную эффективность превращения начального вещества в продукт независимо от числа поглощенных квантов. Известно много препаративных фотохимических, реакций органических соединений, идущих с высоким общим химическим выходом, но с относительно низким абсолютным квантовым выходом. [c.14]

Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. [c.276]

Хорошо известно, что атомы водорода при третичном углероде замещаются легче, чем при вторичном, а атомы водорода при вторичном углероде — легче, чем при первичном. Эта закономерность отражает различия в относительной устойчивости соответствующих радикалов R (см. стр. 281), которые могут образоваться на первых стадиях. Однако эти различия часто не настолько велики, чтобы в случаях, когда в молекуле углеводорода замещение может происходить не в единственном месте, не происходило бы образования смеси продуктов. Более того, если и имеется предпочтительное место атаки в молекуле, то выход соответствующего продукта может быть снижен по чисто статистическим причинам. Так, например, в случае изобутана (СНз)зСН вероятность замещения у первичного атома углерода не намного ниже, чем у третичного, поскольку на один третичный атом приходится девять первичных. Данное обстоятельства еще больше ограничивает возможность использования фотохимического хлорирования в качестве препаративного избирательного метода. Если хлорирование проводится в растворе, то соотношение различных продуктов в смеси зависит также от природы растворителя и, в частности, от его способности образовывать комплексы с атомами хлора, поскольку такое комплексооб-разование может повышать избирательность действия. [c.296]

Эти реакции являются основой многих удачных методов получения хлорпроизводных насыщенных углеводородов или продуктов присоединения хлора к ненасыщенным углеводородам. В этих препаративных методах часто используется фотохимическое инициирование, позволяющее получить достаточные скорости при низких температурах, при которых продукты реакции устойчивы. В других способах получения в качестве катализаторов используют такие переносчики галогенов , как хлорное железо или иод, однако не всегда ясно, приводит ли их действие к гомолитическому разрыву молекулы хлора. Реакции хлора с водородом и окисью углерода представляют типичные примеры катализа и ингибирования неразветвленных цепных реакций. [c.366]

Фотохимическими называют реакции, протекающие только при воздействии лучистой энергии. Такие реакции широко распространены и играют большую роль в природе. Одной из них является фотосинтез белка, обеспечивающий сохранение и развитие жизни на земле. На практике с фотохимическими реакциями имеют дело в фотографии, светокопировальной технике и в фотосинтезе некоторых химических соединений, преимущественно органических. В последнем случае этот метод используется в качестве препаративного и часто дает возможность получать вещества высокой чистоты нередко он является единственно возможным методом их получения [52, 55, 58. 118, 178, 180, 220, 369, 370, 388]. [c.6]

Фотохимическая активность урана(У1) используется для препаративного получения некоторых соединений урана, для его определения, а также в актинометрии [173]. [c.102]

Органическую фотохимию можно разделить на три раздела теоретическая фотохимия — область работы физико-химиков фотохимическая аппаратура, где решают задачи физики и инженеры, и препаративная фотохимия — поле деятельности химиков-органиков. [c.9]

Обычно принято связывать химические реакции, имею-ш,ие большое препаративное значение, с именами тех, кто их открыл в случае фотохимических реакций это до сих пор не всегда имело место, и автор предлагает систематизировать фотохимические реакции или классы веществ следующим образом. [c.11]

Книга Шёнберга, известного ученого, много лет ведущего фотохимические исследования в Каире, является в своем роде уникальной монографией. Наблюдающееся за последние 20—25 лет бурное развитие исследований химических процессов, протекающих под влиянием света, вызвало появление не только обзорных работ, посвященных вопросам биохимического синтеза (главным образом в растениях), но и монографий, предназначенных для химиков, изучающих механизм этих процессов и использующих достижения фотохимии для проведения направленного фотосинтеза или фотодеструкции органических веществ. Проблемам фотосинтеза в растениях посвящено довольно много статей и книг. Достаточно упомянуть трехтомную книгу Рабиновича, где собран обширный материал по фотосинтезу, причем преимущественно по биохимическому фотосинтезу. Примером книг, посвященных физической химии фотопроцессов, является хорошо известная книга академика А. Н. Теренина , переведенная и изданная в ряде других стран. Книги методического характера, где химик-органик мог бы найти общие указания о технике эксперимента или найти типовую методику с описанием препаративного фотохимического синтеза, на книжном рынке давно не появлялись. Изданная 10 лет тому назад брошюра [c.5]

Прежде чем про1юдить препаративные фотохимические реакн,ии в кпу И ом масштабе, реко тендуетси установить путем предварительных опытов наиболее благоприятные условия процесса. В практику кинетических и актипомет- [c.377]

Разработка теории фотохимических реакций необходима не только для препаративных целей, но и для понимания многих важных биохимических явлений. В основе фундаментального процесса усвоения света растением фотосинтеза лежит способность органической молекулы хлорофилла поглощать космическую энергию Солнца и затем трансформировать ее для удовлетворения энергетических потребностей всей биосферы. Восприятие света глазом сопровождается сложными фотохимическими превращениями, в частности, цис-транс-изомерязацт ретинальдегида [c.286]

Поскольку реакция образования пероксинитратов обратима, то они выступают в тропосфере в качестве важного резервуара NOj и нефотохи-мического источника свободных радикалов. Препаративно пероксинит-раты получают в смоговых камерах, имитирующих фотохимические процессы загрязненной атмосферы, а также по реакциям [c.29]

Другой общий метод носгроення циклобутанового кольца заключается в [2+2] циклонрисоедниенни алкенов. Согласно правилам сохранения орбтиальной симметрии Вудворда-Гофмана (глава 25) для алкенов эта реакция, как согласованный процесс, запрещена но симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической цикло димеризации. Для самих алкенов препаративное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как прн [c.1830]

Реакция. Фотохимическое восстановление карбонильных соединений при облучении кетона в изопропаноле последний служит донором атомов водорода. Возбужденный кетон, отрывая от растворителя атом водорода, переходит в промежуточный кетильный радикал, который димеризуется в пинакол. Водород способны отщеплять также а-дике-тоны, о- и н-хиноны, а-кетоэфиры и 1,2,3-трикарбонильные соединения. Фотохимическое восстановление более предпочтительно, чем другие методы восстановительной димеризации (ср. К-40), из-за простоты выполнения препаративной части [90]. [c.243]

Несмотря на это препаративная фотохимия занимает определенное место в органическом синтезе. Мы находимря в начальном периоде возрождения фотохимии, и можно надеяться, что этот обзор, по необходимости краткий, будет содействовать применению фотохимических методов в случае необходимости. [c.368]

В-пятых, если не приняты меры предосторол<ности, в ТСХ образец может подвергаться в принципе фотохимическому окислительному или химическому разложению, что связано со способом распространения компонентов по тонкому потенциально каталитическо у слою адсорбента и с временем выдержки, если Бремя проявления велико, что зависит от природы растворителя и характеристи . используемого слоя (толщина, размер частиц и т.д.). Обзор принципов ТСХ и методов работы можно найти в книгах [ЭЗ, 94] и цитируемых в них работах. Вопросы препаративной ТСХ рассматриваются такн<е в гл. 2 этой книги. [c.64]

Алканы были получены с выходами 70—80% (считая на карбоновую кислоту) при фотохимическом декарбоксили-ровании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе при комнатной температуре [7]. В случае вторичных карбоновых кислот выходы снижаются до 50— 60%. Тем не менее этот путь можно рассматривать как удобный одностадийный синтетический метод для превращения первичных и вторичных карбоновых кислот в алканы, особенно при отсутствии электрохимического оборудования. Главным осложнением является образование алкана в смеси с переменными количествами алкена и ацетата, в силу чего большинство изученных до сих пор реакций имеет лишь второстепенное препаративное значение [8]. Соотношение продуктов сильно зависит от растворителя, и при декарбо-ксилировании циклогексан- и циклобутанкарбоновых кислот были подобраны условия, обеспечивающие хороший выход циклогексена и циклобутена. Можно использовать так- [c.29]

Те же самые реакции могут быть инициированы не только термически, но и фотохимически, где особенное значение приобрел метод импульсного фотолиза. В методе импульсного фотолиза источник радикалов подвергается действию мощной короткой вспышки УФ- или видимого света. При этом разлагается значительная часть исходного субстрата, в результате чего создается высокая концентрация радикалов, которые легко можно обнаружить различными физическими методами (ЭПР, оптическая спектроскопия и тд.), но эти методы недостаточно чувствительны для обнаружения радикалов в низких концентрациях в опытах по фотолизу в стационарном режиме облучения. Обычный фотолиз как метод генерации радикалов используется в препаративной органической химии, тогда как импульсный фотолиз оказался наиболее ценным при выяснении структуры радикалов и изучении кинетики радикальных реакций. [c.533]

Фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение относится к категории важнейших реакций, особенно в синтезе стерически затрудненных соединений самых экзотических структурных типов [32g]. Эта реакция может протекать в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии по согласованному механизму, но чаще реализуется бирадикальный механизм (путь Ь, схема 2.126). В препаративной практике чаще всего применяется фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение оле-фина к енону. Для этой реакции характерны высокая региоселективность, но подчас довольно низкая стереоселективность, что вполне согласуется с упомянутым бирадикальным механизмом. [c.239]

Фотохимическая перегруппировка N-карбэтокси- и N-ацильиых дроизводных пиридии-Н-имииов в 1,2-диазепины в большинстве случаев проходит с высоким выходом реакционных продуктов (см. табл. 7). Реакция является единственным эффективным препаративным методом синтеза последних. [c.66]

Фотохимические методы развиваются преимущественно с ориентацией на разделение изотопов одного элемента в препаративных и технологических целях. В качестве источника монохроматического электромагнитного излучения обычно используют лазеры. В этом случае относительная сложность процесса разделения компенсируется уникальной селективностью метода, определяемой малой спектральной шириной лазерного излучения. Для эффективного разделения необходимо, чтобы в спектре поглощения выбранного газообразного соединения или паров элемента наблюдался изотопный сдвиг, т.е. различие положений линий в спектрах отдельных изотопов. С максимальной точностью также должна совпадать длина волны лазерного излучения и длина волны, соответствующая энергии перехода из основного в возбужденное состояние одного из изотопов. Дополнительным обязательным условием является необратимое превращение исходного соединения изотопа в новую химическую форму в результате индуцированной фотохимической реакции или достаточное время жизни изотона, возникшего в результате фотовозбуждения, следствием чего может бытьреализован процесс последующего выделения изотопа под действием электрического поля. [c.246]

Т >мическое или фотохимическое выделение азота из дигидропроизводных таких циклических систем (например, 4,5-дигидро-ЗН-пиразолов и 4,5-дигидро-1,2,3-триазолов) происходит значительно легче, чем для полностью ароматических гетероциклов. Элиминирование азота из 4,5-дигидро-1,2,3-триазола обычно приводит к образованию азиридинов эта реакция описана как препаративный метод синтеза азиридинов в гл. 9, разд. 9.2.2. Аналогично, разложением дигидропиразолов успешно получают циклопропаны (обзоры см. [50, 51]). Подобная фрагментация может привести к образованию циклопропанов с высокими выходами, хотя стереоселективность реакции сильно зависит от природы заместителей и способа разложения [50, 51]. Два препаративных метода приведены на рис. 8.13. [c.361]

Сополимеры стирола с дивинилбензолом использовали при исследовании механизма фотохимической реакции бромтрихлор-метана и четыреххлористого углерода со стиролом, а также бромтрихлорметана с метилметакрилатом [26]. Благодаря высокой разрешающей способности гель-хроматографии проведено количественное изучение получающихся в этой реакции теломеров. Определены константы передачи цепи для начальных степеней полимеризации и доказана возможность гель-хрома-тографического разделения теломеров на препаративном уровне. [c.301]

Недавно цюрихской группой показано [51] схема (35) , что для циклизации A/u-комплексов секо-корринов можно использовать электрохимический метод. При препаративном электрохимическом окислении в сухих растворителях (не циклизуемого фотохимически) секо-коррина никеля(П) потреблялся один электрон-эквивалент последующее восстановление привело к смеси, из которой с выходом 18 % выделен корриновый комплекс (154) схема (35) . Эта методика распространена на электрохимическую циклизацию комплекса Д -дегидро-1,19-секо-коррина (155), полученного [51] из метоксисоединения (156) обработкой [c.423]

Несмотря на то что фотохимические реакции [1] имеют большое значение в природе (ассимиляция), в технике [5] (фотография) и в научном исследовании (строение атомов и молекул), в препаративной неорганической химии их применяют ограниченно. Это связано главным образом с тем, что большинство неорганических соединений в противоположность многим органическим веществам слабо абсорбирует видимый или даже ультрафиолетовый свет. Выход при фотохимических реакциях обычно очень незначителен часто возникают свободные радикалы или атомы, из которых вновь образуются исходные вещества. Все же известно значительное число реакций, в которых квантовый выход ф [6] достигает значения, равного 1, или, как, например, при цепных реакциях, существенно больше 1. Однако, вообще говоря, только повышение температуры является простым и эффективным средством для доведения до конца тех же реакций. Применение света имеет преимущество только тогда, когда необходимо активировать при возможно более низкой температуре один компонент реакционной смеси без заметного влияния на другие. Поскольку возбужденная молекула сама не абсорбирует света, могут быть применены другие молекулы или атомы, например пары ртути световая энергия, поглощенная ими, переносится часто на другие молекулы. Например, Нг в присутствии паров ртути при облучении светом 2537 А дает все реакции, характерные для атомарного водорода [7]. [c.546]

Надо отметить, что вопросы фотохимического препаративного синтеза уже вышли за рамки лабораторных работ и стали предметом промышленного освоения. Можно упомянуть такие производства, как синтез гексахлорциклогек-сана из бензола, сульфохлорирование парафинов, которые в своей основе имеют фотоинициируемый процесс. Именно поэтому Шёнберг не только дает указания о методике проведения фотосинтеза, но и помещает в качестве приложения статью Г. Шенка Общие методы препаративного проведения фотохимических реакций , посвященную главным образом фотохимической аппаратуре. [c.7]

По-видимому, обзора по фотохимическим реакциям, интересного для химиков-органиков. который отразил бы достижения последнего времени, не имеется. Исключением является появившаяся в 1956 г. отличная статья Мэсона, Бекельхайда и Нойеса Фотохимические реакции в книге Техника органической химии , в которой дается краткий обзор препаративной органической фотохимии. [c.10]

Предлагаемая 1 юнография должна дать химикам полное представление о рассматриваемой области. Автор никоим образом не намерен обсуждать все фотохимические реакции органической химии будут рассмотрены не только те реакции, которые уже сейчас являются важными для препаративных целей, но также и те, о которых можно думать, что они представят препаративный интерес в будущем. Б книгу включег1Ы только те реакции, которые при водят к образованию отдельных веществ известного строения. Фотохимический синтез высокополимерных продуктов выходит за пределы данной монографии. [c.10]

Автор вр,1ражает благодарность проф. Г. О. Шенку за его дополнение Общие методы препаративного проведения фотохимических реакций . [c.10]

Стереоизомеризация соединений этиленового ряда на свету принадлежит к давно известным и хорошо изученным фотохимическим реакциям. Эти реакции имеют большое значение для препаративной химии, так как они во многих случаях представляют собою единственные методы получения известных стереоизомерных форм. [c.31]

Несмотря на то что реакции фотохимического присоединения воды к олефинам известны уже давно, до настоящего времени они едва ли имели значение в препаративной химии. В качестве примера такой реакции можно привести реакцию кротоновой кислоты, которая при многонедельном освещении светом лампы увиолевого стекла присоединяет воду, превращаясь в 5-оксимасляную кислоту [1]. [c.124]

Бордуэлл и Хыоэт указали на то, что фотохимическое присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам идет с хорошими выходами и что при гидролизе образовавшихся тиоацетатов можно получить очень чистые меркаптаны. Препаративное значение этой реакции видно также из того, что гидролиз продуктов фотохимического присоединения тиоуксусной кислоты к хлоралкенам ведет к образованию сульфидов с трех-, четырех- и шестичленными циклами. Фотоприсоединение тиоуксусной кислоты к 1-хлорцикло-гексену (66—73°о транс-изомера) описал Гёринг с сотрудниками [14]. [c.131]

Для препаративной химии особенно важны те фотохимические реакции галоидирования, которые приводят к лучшим результатам, чем соответствующие реакции без облучения, iv ним относится, например, получение хлористого циклопропила из циклопропана. Как термическое, так и фотохимическое хлорирование приводит к образованию хлористого циклопропила однако следует отдать предпочтение фотохимической реакции, так как термический процесс дает продукт реакции, содержащий значительные количества хлористого аллила [1]. [c.227]

Для препаративных целей важно также, что фотохимическое галоидирование часто протекает избирательно. Это, например, наблюдал Хаас с сотрудниками I2J, который фотохимическим хлорированием пропана ири —60 получил хлористый изопропил с выходом 73 (). При фотохимической реакции брома с 2,2,3-триметилбутаном при 80"" Рассел и Брауи [3J синтезировали 2-бром-2,3,3-триметил-бутан с почти количественным выходом. [c.227]