Диффузия в порах реагента

При переходе процесса во внутреннюю кинетическую область (скорость реакции меньше скорости диффузии газообразного реагента через поры) процесс горения начинает протекать во всем объеме твердого вещества. Из чисто качественных соображений легко понять, что [c.77]

Реакторы с фильтрующим слоем обычно состоят из полого цилиндрического корпуса, внизу которого укреплена горизонтально или наклонно ситчатая или колпачковая тарелка (иногда колосниковая решетка). На тарелке расположен слой пористого твердого материала (гранулы адсорбента или куски спека), через который пропускают жидкость. Величина межфазной твердой поверхности возрастает с увеличением пористости материала внутренняя поверхность пор в сотни и тысячи раз превышает внешнюю поверхность. Основное сопротивление диффузии жидкого реагента [c.205]

В заключение рассмотрим вопрос о правомочности переноса полученных соотношений по кинетике плоскостного гладкого электрода на пористый. Если реакция на плоскостном электроде происходит значительно быстрее, чем диффузия в порах, реагент в порах не работает и реакция будет идти только на внешней поверхности, т. е. могут быть использованы соотношения плоскостного электрода. Если же массоперенос не ограничивает процесс, соотношения для плоскостной кинетики следует модифицировать. Последнее соответствует большинству практических случаев. Существует множество примеров расчета кинетики в пористых структурах. Для иллюстрации приведем одно из соотношений, определяющих процесс в одиночной поре, [c.49]

С увеличением температуры происходит экспоненциальное увеличение скорости химической реакции. Если это увеличение становится достаточно большим, то диффузия газообразного реагента в порах твердой фазы приобретает роль стадии, лимитирующей скорость процесса. Такое явление может также наблюдаться и без существенного увеличения температуры, если твердая фаза имеет относительно небольшую пористость. При этих условиях газообразный реагент быстро расходуется в реакционной зоне. Сама реакционная зона может в этом случае представлять собой четкую границу раздела, перемещающуюся от внешней поверхности твердого тела по направлению к центру зерна по мере исчерпывания твердого реагента. На рис, 9.7 (б) показано изменение концентрации твердого вещества по радиусу сферической частицы через определенный промежуток времени после начала реакции. В работе [9.21] впервые был постулирован механизм для этой модели с отделенным четкой границей сжимающимся ядром. Многие другие исследователи также изучали различные аспекты этой модели. [c.217]

Диффузия жидкого реагента к внутренней поверхности (в порах зерен) образца железа. [c.120]

Таким образом, при реакциях газа с твердым телом следует различать три типа диффузионных стадий, протекание которых может отражаться на наблюдаемой кинетике реакции. Это — диффузия газообразного реагента к внешней поверхности зерен твердого реагента, диффузия газообразного реагента в порах твердого и, наконец, диффузия газообразного реагента через слой твердого продукта. Первая и последняя из них, будучи медленными, обусловливают квазистационарность суммарного процесса (соответственно могут быть реализованы макрокинетические области — внешнедиффузионная и диффузионная, когда лимитирует диффузия газа через слой твердого продукта). Падение концентрации реагирующего газа в порах твердого реагента приводит к формированию узкого фронта реакции, постепенно продвигающегося вдоль пор от внешней поверхности к центру зерна. [c.304]

В области внешней диффузии концентрация ЗОг и Ог в объеме намного больше концентрации их у поверхности катализатора. В области внутренней диффузии концентрации реагентов в объеме газа и у наружной поверхности гранул катализатора близки по величине, а градиенты концентраций внутри пор значительны. В кинетической области диффузионные процессы не влияют на скорость реакции. Как концентрации, так и скорости реакции во всех точках гранул катализатора одинаковы, активность катализатора не зависит от размеров его частиц. [c.212]

Если выполняется условие (П1. 118) и внутри гранулы существует связная система пор, заполненных жидкостью, то скорость реакции Ai (ж) -f В (г) (ж) будет лимитироваться диффузией жидкого реагента в масштабе гранулы. Распределение жидкого реагента внутри гранулы будет определяться решением уравнения [c.86]

Если на начальной стадии реакции скорость ее тормозится диффузией газообразного реагента (водорода) в порах твердого [c.182]

Большой интерес представляет работа Ревзина и Хитрина [310] по определению взаимодействия углерода с двуокисью углерода в диапазоне 1200—2200° К и давлении 1 атм. Опыты были выполнены в кинетическом режиме, когда влияние диффузии газового реагента в порах углерода сведено к минимуму. В качестве объекта исследования был выбран торфяной кокс. Средний размер его частиц составлял 200 мк. Продукты газификации этих частиц в потоке СОз исследовали с помощью газового анализа. Температуру потока определяли открытой вольфрам-рениевой термопарой. Для обеспечения изотермичности потока отношение количества газа к количеству твердого вещества брали значительно меньшим стехиометрического. Кинетический режим обеспечивали применением частиц малого размера. В результате проведенного исследования были сделаны следующие выводы [c.178]

Уокер изучал также зависимость эффективного коэффициента диффузии газового реагента по порам углерода ( >эфф) от пористости. Он получил, что Оэфф пропорционален квадрату пористости 0 [c.228]

В свою очередь, массопередача сама может протекать в несколько последовательных стадий. Так, для гетерогенного процесса с участием пористого твердого вещества (например, кокса) и газа (например, кислорода) можно выделить несколько элементарных стадий 1) подведение путем диффузии реагирующих веществ (О2) из потока к внешней поверхности твердого тела 2) диффузия газообразных реагентов (О2) в порах зерна твердого тела к его внутренней поверхности 3) собственно химическая реакция (с образованием оксидов углерода) 4) диффузия продуктов реакции (СО, СО2) из внутренних областей твердого вещества к внешней поверхности 5) диффузия продуктов реакции с внешней поверхности в поток. [c.72]

О - коэффициент молекулярной диффузии газообразного реагента в поры твердого вещества, заполненные смесью газообразных реагента и продукта. [c.655]

В предыдущем параграфе мы предполагали, что генерация тока в электроде локализована в области пересечения жидких и газовых пор и процесс диффузии газового реагента в жидкую пору (механизм молекулярной диффузии см. 7.4) лимитирует токообразование. Однако возможны и другие механизмы токообразования генерация тока в пленке электролита, покрывающей поверхность газовых пор, и генерация тока на всей внутренней поверхности катализатора — кинетический режим. В этом параграфе на примере кислородного серебряного пористого электрода будет теоретически и экспериментально проведено сравнение всех возможных механизмов генерации тока. [c.313]

Диффузия в порах реагента [c.160]

Процессы внешнего переноса и диффузии в лорах резко отличаются. В первом случае вещество на пути к поверхности не расходуется, и любая точка контурной поверхности равнодоступна для диффундирующего газа. При внутренней диффузии, напротив, реагент, проникая в поры материала, взаимодействует на их участках причем разные участки поверхности пор для него неодинаково доступны. Характер диффузии в порах может быть различным в зависимости от соотношения их диаметра п и средней длины Л свободного пробега молекул диффундирующего газа. Если диаметр пор больше длины свободного пробега молекул, то они будут чаще сталкиваться между собой, чем со [c.182]

В настоящее время имеется определенная информация о поведении ферментов и белков на поверхности ртутного электрода. При адсорбции на поверхности ртути происходят существенные конформационные изменения белков. Молекулы биополимеров расплющиваются и растекаются по поверхности ртути, образуя монослой толщиной в одну полипептидную цепь. Возникающая структура содержит большое число пор, допускающих диффузию низкомолекулярных реагентов к поверхности электрода. При адсорбции ферментов на твердых поверхностях они, как правило, сохраняют свою структуру и проявляют каталитическую активность. На этом основан способ адсорбционной иммобилизации ферментов. [c.72]

Диффузия реагентов и продуктов реакции в порах катализатора — наиболее трудная для исследования стадия, так как здесь мы имеем дело с пространственно распределенным процессом. Рассмотрим только простейшие случаи, отсылая читателя к другим источникам для более подробного изучения вопроса (см. библиографию, стр. 147). [c.130]

Кратко рассмотрим системы газ — твердое тело с наличием реакции в пределах твердой фазы. Такие системы представляют интерес в каталитических реакциях, когда катализатор выступает в виде микропористого твердого тела, через которое могут мигрировать реагенты и реакционные продукты под влиянием градиента концентрации, следуя закону диффузии Фика. Эффективный коэффициент диффузии зависит от механизма диффузии через поры (которая может быть обычной газовой диффузией или кнудсенов-ской диффузней, сопровождающейся мобильностью адсорбированных слоев), а также от геометрии пор. Проблемы оценки корректной величины эквивалентного коэффициента диффузии по известным значениям диаметров пор и их геометрии обсуждались в некоторых аспектах Франк-Каменецким [11], а также в работах [12-15]. [c.46]

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

Для реакций в слое зернистого материала большое значение имеет диффузия реагентов в порах зерна, т. е. внутренняя диффузия. Влияние внутренней диффузии на скорость контактного процесса будет разобрано на стр. 284—289. [c.250]

Когда пленка продукта реакции плотная и число пор в ней невелико, сопротивление переносу газообразного реагента на этом этапе значительно выше сопротивления диффузии в ламинарной пленке около зерна. В таких случаях сопротивление газовой пленки можно не учитывать. Необходимо также указать, что сопротивление диффузии через пленку продукта и сопротивление химической реакции не зависят от скорости основного потока газа. [c.268]

Предположим, что в этом случае перенос массы осуществляется только диффузией, т. е. не будем учитывать движение в порах, связанное с изменением числа молей реагентов в результате химической реакции. [c.284]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

В этом случае кривая состава образующейся окалины (см. рис. 65) никогда не достигнет координаты, отвечающей составу окисляемого сплава, т. е. величины а. Вследствие этого окисляемый образец сплава будет все время обедняться компонентом Ме и процесс никогда не придет к состоянию стабилизации. Окисление и обеднение образца компонентом Ме происходит до тех пор, пока в окисляемом образце сплава не останется почти один компонент М( и состав окисляемого образца не сравняется по всей его толщине. Эта схема процесса может иметь место только в том случае, если диффузия компонента Ме из глубинных слоев сплава к поверхности или диффузия кислорода в обратном направлении не имеют каких-либо других, более удобных, путей и происходят с одинаковой скоростью по всему сечению окисляемого образца (окисление монокристаллов сплавов или окисление сплавов при равенстве скоростей диффузии реагентов через кристаллы сплава и по границам зерен). [c.98]

Каталитическое превращение на твердом катализаторе, в отличие от гомогенных реакций, представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда последовательных стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химической реакции 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности катализатора 7) диффузия продуктов реакции с внешней поверхности катализатора. [c.79]

Кинетика и механизм взаимодействия углерода с газифицирующими агентами до сих пор окончательно не установлены. Однозначно доказано лишь то, что в зависимости от условий проведения процесса его скорость может лимитироваться либо диффузией газообразных реагентов из ядра потока к иоверхно-сти частицы и внутрь ее пор, либо химической реакцией окислителей с углеродом на поверхности частиц. В первом случае (диффузионная область) скорость химической реакции значительно превышает скорость диффузии, поэтому на поверхности частицы концентрация газообразного реагента близка к нулю, так как все его молекулы, проникшие через диффузионную пленку к поверхности частицы, сразу же вступают в реакцию с углеродом. Во втором случае (кинетическая область) вследствие пониженной скорости химической реакции по сравнению с диффузией концентрация газообразного реагента на поверхности частицы и в ядре потока практически одинакова. [c.106]

Очевидно, что с увеличением размера молекулы реагента и усложнением ее конфигурации возникнет режим, при котором наблюдаемая скорость реакции будет ограничена диффузией молекул реагента в порах цеолита. Об условиях возникновения такой ситуации известно мало. Вейсц с сотр. [373] сравнивали скорости реакции углеводородов с прямой и разветвленной цепями, находящихся в бинарной смеси, на тонкопористых цеолитах 4 и 5 А, а также 10 X. Они показали, что нри 500 °С на цеолитах типа 5 А (диаметр пор 5-10 м = 5А) крекингу 3-метилпентапа препятствовали диффузионные ограничения, не сказывавшиеся для н-гексана. При крекинге этой же смеси на цеолите 10 X с норами диаметром около 8-10 м (8 А) диффузионные ограничения отсутствовали для обоих углеводородов. На цеолите 5 А происходила селективная дегидратация 1-бутанола из смеси с 2-метил-1-пропанолом. [c.62]

У оффретита [43] кристаллическая структура образована каналами, параллельными оси С . Диаметр пор равен 0,63 нм, что позволяет углеводородам с разветвленной молекулой проникать в них [44, 45]. После протонного обмена поведение этого цеолита становится подобным фожазиту с точки зрения активности и селективности при крекинге парафинов [44, 46]. Установлено [47], что у оффретита катионы локализованы в гмелинитовых полостях у входных окон, и поэтому диффузия молекул реагента через них должна зависеть от уровня ионного обмена. При крекинге метилоктана на оффретите большое соотношение С3/С4 получено при высокой степени протонного обмена, в этих условиях молекулы реагента легко проникают в гмелинитовые полости. Если же в кристаллах присутствовало некоторое количество ионов калия, отношение С3./С4 у у еньшалось. [c.86]

В настоящее время имеется определенная информация о поведении ферментов и белков на поверхности ртутного электрода. Полярография на ртутном электроде — достаточно развитый способ изучения белков [32—37]. При адсорбции на поверхности ртути происходят существенные конформационные изменения белков. Молекулы биополимеров расплющиваются и растекаются по поверхности ртути, образуя монослой толщиной в одну полипептидную цепь [38—40]. Возникающая структура содержит большое число пор, допускающих диффузию низкомолекулярных реагентов к поверхности электрода. В работах [34, 36] наблюдали электрохимическое восстановление белков, содержащих геминовую простетическую группу, однако, как было показано, эта реакция протекает с участием слоя денатурированного и поверхностно адсорбированного белка [40]. [c.75]

Рассмотрим вкратце некоторые классические способы описания каталитических реакций, для которых накоплено большое число экспериментальных данных. При практическом подходе к катализу каталитические реакции рассматриваются с точки зрения тенло-и массопередачи. Теплопередача зависит от теплоты реакции, а также от условий теплообмена. Скорость массопередачи может лимитироваться несколькими факторами. Медленными стадиями могут быть либо диффузия газообразных реагентов к поверхности, либо перенос молекул продуктов реакции от поверхности, особенно при катализе в порах. Определяющей стадией может также быть адсорбция реагентов на поверхности или десорбция продуктов реакции с поверхности. Обычно считают, что, поскольку для адсорбции характерны высокие теплоты, она протекает быстро, а десорбция —медленно. Известны, однако, исключения, которые позволили для объяснения быстрого удаления продуктов реакции с поверхности постулировать механизм, включающий взаимодействие молекул газа с адсорбированными реагентами, а не простую десорбцию. Наконец, скорость процесса может лимитироваться реакцией в адсорбированном слое. Процесс в слое может быть MOHO- или бимолекулярным, но нужно учитывать, что зависимость скорости от давления газа определяется еще и типом изотермы адсорбции. [c.190]

Представим, что газовый поток состоит из двигающегося ядра, в котором происходит полное перемешивание, и неподвижной диффузионной пленки толщиной б, через которую происходит диффузия к внешней поверхности зерен твердого материала. Если удельная поверхность твердого Материала составляет см /г и более, то для разумных размеров зерен их внешней поверхностью по сравнению с внутренней можно пренебречь. В соответствии с этим можно считать, что реакция протекает внутри зерен твердого материала (на внутренней поверхности). Тогда процесс будет состоять из следующих макростадий диффузия газообразного реагента из ядра потока к внешней поверхности зерна, диффузия в порах и химическая реакция. При наличии газообразных продуктов реакции эти стадии будут воспроизводиться в обратном направлении. Несмотря на то что стадии диффузии к внешней и внутренней поверхности зерна имеют одну и ту же физическую природу, их математическое описание, как будет видно из дальнейшего, различно. [c.75]

Для типичной топохимичестой реакции суммарный процесс включает ряд макростадий различной природы. Среди них можно назвать стадии диффузии газообразного реагента к внешней поверхности зерна (внешняя диффузия), диффузии газообразного реагента в порах (внутренняя диффузия), адсорбции, растворения, диффузии через слой твердого продукта (диффу- [c.86]

При постепенном переходе от внешнедиффузионной к внешнекинетической области приповерхностные концентрации реагентов увеличиваются, что создает возможность для их диффузии через устья пор к внутренней поверхности катализатора. Вследствие этого енешнекинетической области в чистом вцде не существует, так как на нее накладывается реакция хотя бы в небольшой приповерхностной части пор. Во внутридиффузионной кинетике предполагается, что на внешней поверхности катализатора устанавливается кинетическая область катализа, а следовательно, концентрации реагентов у внешней поверхности и в устье пор равны концентрациям в объеме. Под влиянием разности концентраций в устье и в порах реагенты проникают в поры, взаимодействуют там и продукты выходят из пор в объем реакционной массы. [c.305]

Обстоятельный анализ процесса генерации тока в пленке бинарного электролита в приложении к водородному электроду дан в работе [23]. Полученные там поляризационные характеристики отдельной цилиндрической поры, заполношой частично электролитом, частично — газом и покрытой в газовой части пленкой электролита постоянной толшины, были зател просчитаны па вычислительной машине для ряда численных значений фактора шероховатости стенок поры, толщины пленки, длины пленки п жидкой части поры., концентрации электролита, радиуса поры и температуры. В коротких пленках предельный ток обусловлен диффузией водорода сквозь пленку электролита, в длинных пленках — диффузией ионного реагента в пленку. В этой же работе были просчитаны па вычислительной машине уравнения, описывающие генерацию тока в поре по механизму поверхностной диффузии. [c.235]

В 9.5 на примере кислородного электрода проведено сравнение воз-Атожных механизмов генерации тока в пористом электроде. Показано, что основной вклад в токообразование вносит диффузия газового реагента в глубину пор, заполненных электролитом. [c.328]

Выражение (10.58) обладает двумя характерными особенностями, которые позволяют довольно легко отличить кинетический режим от виутридиффузионного. Во-первых, / — во-вторых, с ростом содержания фторопласта в смеси активность электрода монотонно убывает, так как величины X и Д с ростом Сфт уменьшаются. Таким образом, если электрод генерирует ток в кинетическом режиме, то максимум на кривой / — Сфт отсутствует. Формулы, подобные (10.54) и (10.58), были получены также в работе [22]. Анализируя экспериментальные данные, авторы пришли к выводу, что кислородный гидрофобизированньш электрод генерирует ток в кинетическом режиме, а в водородном электроде процесс лимитирует диффузия газового реагента сквозь пленку электролита, покрывающую поверхность пор. В работе [22] совсем не учтена диффузия газа в пропитанные электролитом пористые слои катализатора. [c.354]

В реакциях с участием катализатора реагенты, находящиеся в потоке, должны проникнуть к зернам катализатора и от зерен вернуться в поток, а продукты реакции в результате диффузии должны поступить в поток газа. Таким образом, химическая реакция, осуществляющаяся на поверхности катализатора, связана с диффузлей, обеспечивающей поступление вещества в ту часть аппарата, где происходит реакция. Значительная часть реакции происходит в порах катализатора. Учитывая это, будем различать следующие этапы химической реакции [c.83]

Постановка задачи идентификации. Процесс адсорбции реагентов на катализаторах принято рассматривать протекающим в 4 стадии диффузия в объеме газовой фазы диффузия из объема газа к внешней поверхности катализатора диффузия внутри пор катализатора диффузия из объема поры к внутренней поверхности (обратимая адсорбция на активных центрах [56, 57]). Такому упро-щеннохму механизму соответствует математическое описание процесса адсорбции в зернах катализатора, модель пористой структуры которого предлагается квазигомогенной, в следующем виде [c.212]

При однофазном потоке, как и в газовой фазе, процессы превращения веществ протекают в несколько стадий 1) подвод реагентов пз ядра потока к вненшей поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора из раствора к его внутренней поверхности 3) адсорбция реагентов 4) собственно химическая реакция на поверхности катализатора 5) отвод продуктов реакции через стадии десорбции и внутренней, и внешней диффузии. При двухфазном потоке вследствие того, что катализатор смачивается одной пз фаз, эта последовательность не нарушается, однако ей предваряется либо за ней следует стадия диффузии реагентов или продуктов в дисперсную фазу. Особенно четко это проявляется в газожидкостных реакциях, где катализатор пропитан жидкостью или покрыт ее пленкой. Диффузия из одной фазы потока в другую, которую обозначим как межфазную, протекает в общем так же, как и в случае двухфазных систем без твердого катализатора (см. гл. И). Межфазная диффузия не имеет, собственно, прямого отношения к гетерогенно-каталитической реакции, но доляша учитываться при расчетах реакторов (см. гл. 10). Поэтому в настоящей главе рассматриваются только явления, происходящие в системе раствор — твердый катализатор. [c.47]

Внутридиффузпонная область -ф 1 ф/В 1 у 0 /кр с1 (где ( п — диаметр пор). Лимитирующая стадия — диффузия в порах катализатора. Концентрация реагента падает в направлении к центру зерпа г. аталпзатора. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология