Ацетали, реакция с олефинами

Альдегиды, в особенности формальдегид, могут различными способами реагировать с олефинами. При конденсации, катализируемой кислотами (реакция Принса), образуются, в зависимости от условий, в различных соотношениях л1-диоксан (циклический ацеталь 1,3-гликоля), 1,3-гликоль (или, при проведении реакции в уксусной кислоте,— его ацетат), а также ненасыщенные спирты. [c.208]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты Льюиса, сила которых может быть еще повышена действием электрофильных катализаторов. Так, например, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты образуется оксиметил-катион, легко присоединяющийся к олефинам (реакция Принса см. обзоры [73]). Взаимодействие с весьма реакционноспособным изобутиленом имеет техническое значение как путь к изопрену. Стабилизация образовавшегося в первой стадии карбкатионного промежуточного продукта происходит в этом случае посредством отщепления протона через показанное ниже циклическое переходное состояние. Стехиометрическим результатом оказывается, таким образом, реакция конденсации. Образовавшийся ненасыщенный спирт может реагировать с новой молекулой формальдегида. Через стадию полуацеталя образуется в конце концов циклический ацеталь (л -диоксан). Оба продукта — ненасыщенный спирт [c.460]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Дальнейшее изучение реакции олефинов с сил л(-тетразинами показало, что она имеет общий характер. Зауэр и сотр. [46] распространили ее на простые и сложные эфиры енолов, енамины и ацетали кетена. Например, ацеталь кетена дает с 3,6-дифенил-сил(л -тетразином 3,6-дифенил-4-этоксипиридазин. Образование промежуточного дигидропиридазина установить не удалось молекула этилового спирта самопроизвольно отщепляется с образованием полностью ненасыщенного продукта. Эта реакция при кипячении в толуоле проходит полностью за 2 час, тогда как для завершения реакции 3,6-бис-(карбометокси)-сил л(-тетразина с ацеталем кетена при комнатной температуре требуется меньше 1 мин. Это наглядно иллюстрирует существенное [c.97]

Этилэфират фтористого бора оказался лучшим катализатором и для реакции олефинов [20] и випилалкиловых эфиров [21, 22] с ацеталями. Причем в случае олефинов реакция протекает в нескольких направлениях с образованием смеси продуктов нормального присоединения ацеталей ио месту двойной связи олефинов и продуктов конденсации ацеталей за счет подвижных атомов водорода метильпых радикалов, связанных с атомами углерода с двойной связью, как это следует из данных табл. 72. [c.189]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Этилен СНа = СН2, пропилеи СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНг—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пишевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. с. 205) синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пишевого и требует меньших затрат труда. Синтетический спирт широко применяется в различных отраслях промышленности для получения синтетического каучука, целлулоида, ацеталь-дегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, бутадиена, инсектицидов, в качестве растворителя и т. п. [c.169]

Формилирование олефинов можно осуществить с помощью Ы,Ы-дизамещенных формамидов и PO I3 [156]. Это реакция Вильсмейера применительно к алифатическому ряду (см. реакцию 11-16). Формилирование по Вильсмейеру можно также провести по а-положению ацеталей и кеталей и после гидролиза продуктов получить кетоальдегиды или диальдегиды [157] [c.440]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

Важнейшими методами синтеза циклических ацеталей и эфиров являются реакция Принса и ацетализация диолов карбонильными соединениями. Эти реакции протекают в условиях термического нагрева и имеют ряд существенных недостатков. В большинстве случаев для них характерны высокая продолжительность, относительно невысокий выход основных и значительное количество побочных продуктов, сильное осмоление реакционной смеси и т.п., что затрудняет их широкое использование в препаративных целях. Особенно это относится к малоактивным а-олефинам, галогенолефинам и другим алкенам, содержащим электроноакцепторный заместитель. Аналогичные трудности возникают при взаимодействии диолов с альдегидами и особенно с кетонами. [c.3]

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение влияния микроволнового излучения на элек-трофильное оксиметилирование олефинов и другие реакции, приводшттие к циклическим ацеталям и эфирам, а также возможности использования МВИ для их интенсификации. [c.4]

В последние годы ведутся систематические исследования в области химии алкилгипохлоритов, направленные на изучение их свойств и расширенное использование в синтезе практически важных соединений. Результаты исследований их гомо- и гетеро-литических превращений, приводящих к ценным продуктам сложным эфирам, лакто-нам, хлоралкилароматическим соединениям, кетонам и дикетонам, хлорированным ке-тонам и спиртам, 2-алкоксиоксациклоалканам, линейным и циклическим ацеталям и др., свидетельствуют о ценности алкилгипохлоритов как реагентов органического синтеза. Однако сведения о взаимодействии различных алкилгипохлоритов с сульфидами, вторичными аминами, меркаптанами, спиртами, пространственно затрудненными фенолами, енолятами щелочных металлов, олефинами, ароматическими эфирами отсутствуют или крайне ограничены, чаще всего, изучением реакций трет-бутилгипохлорита. [c.3]

В разделе, посвященном электрофильному присоединению, уже упоминался способ окисления олефинов через первоначальное ок-симеталлирование. К таким реакциям относится промышленно важ> ный процесс [97], заключающийся в окислении этилена до ацеталь дегида в системе Ог/СиСЬ в присутствии хлорида палладия в ка честве катализатора. [c.225]

Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов может привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому способствует уменьшение избытка альдегида, повышение температуры реакции или применение катализатора. Шульц и Трейбсустановили, что циклогексен при окислении в присутствии бензальдегида образует бензоат ч -Цнклогександиола-1, 2, в то время как анетол в аналогичных условиях дает соответствующий эфир гликоля и ацеталь [c.225]

Эфиры атакуются радикалами по а-углерод-водородной связи, в результате го образуется радикал, который может присоединяться олефинам. Например, ди-этилмалонат радикально прж оединяется к октену-1 с образованием днэтилоктнлмалЬуата. Подобно этой реакции, некоторые эфиры, ацеталй>. амиды и даже некоторые углеводороды присоединяются к конечным олефинам. Зиачеиия табл. 14.6 иллюстрируют реакции этих соединений 28, 25]. [c.215]

Получ. алиф. А. (в т. ч. непредельные) — дегидрированием спиртов, окислением олефинов, гидратацией ацетилена (Кучерова реакция), А. Сз—Си — оксосинтезом аром. А.— окислением метилбензолов, омылением бензальгалсн ени-дов, восстановлением хлорангидридов к-т (Розенмунда реакция), гидролизом четвертичных солей уротропина (см. Соммле реакции), формилированием (Гаттермана — Коха синтез). Нек-рые А. выделяют из растит, сырья. Примен. в синтезе полимеров (напр., полиформальдегида, поливинил-ацеталей, феноло-, меламино- и мочевино-альдегидных смол), карбоновых к-т, аминов, спиртов, диолов в произ-ве пестицидов, ВВ, лек. и душистых в-в, красителей некфые А.— пестициды, душистые в-ва. См., напр.., Акролеин, Аце-тальдегид, Бензальдегид, н-Масляный альдегид. Формальдегид, фурфурол, Хлораль. [c.27]

Ионообменные смолы за последнее десятилетие находят все большее применение в катализе. После обзорной статьи Находа [36] в 1952 г. по применению ионитов в качестве катализаторов было выполнено большое количество работ в этой области. Сюда относятся исследования следующих реакций гидролиз сложных эфиров, где было показано, что ионнообменная смола более эффективна, чем свободная кислота [36] этерефикация кислот спиртами, где весьма эффективны сульфатные и фосфатные смолы [37] образование ацеталей [37 конденсация альдегидов [38] гидратация олефинов изостроения, например изобутилена в спирт [39] полимеризация и деполимеризация [40] эпоксидирования. [c.286]

Для синтеза сложных эфиров использован и ряд других реакций, сопровождаемых перегруппировками, классифицируемыми как сигматропные [128]. Применение [3,3]-сигматропной перегруппировки [129] требует участия ацеталя аллилкетена, получаемого реакцией обмена с ортоэфиром по схеме (148) процесс проводят в одну стадию без выделения ацеталя (65). Эта реакция служила важной ступенью в синтезе ( )-прогестерона циклизацией олефина по типу биогенетической циклизации. Исследована стереохимия этой реакции, и установлено, что перегруппировка ацеталя кетена, возникающего из аллилового спирта (66), приводит к образованию (Я)-эфира (67) в результате стереоселективного процесса, протекающего через переходное состояние, имеющее форму кресла схема (149) . [c.323]

Важным свойством сульфенов является их способность участвовать в реакциях цйклоприсоединения. Так, с олефинами, обогащенными электронами, например с енаминами [225, 233, 235, 244], простыми виниловыми эфирами [227, 245], ацеталями кетена [246, 247], а также с инаминами [232, 248], сульфены вступают в обычные реакции [2+2]-циклоприсоединения с образованием производных тиетан-1,1-диоксидов (уравнения 115— 118). [c.620]

Задолго до 1942 г. стали известны и многие другие реакции, протекающие в определенных условиях как теломеризационные процессы, а именно, реакция карбоновых кислот с олефинами — 1888 г., Д. П. Коновалов [30], реакция а-хлорэфиров с непредельными соединениями—1936 г., Ф. Штраус и В. Тиль [31], реакция виниловых эфиров с ацеталями — 1939 г., М. Мюллер-Кунради [32] и другие. [c.6]

Образованию ацеталей благоприятствует низкое мольное отношение спирта к олефину, высокая температура реакции, низкое давление окиси углерода, высокая концентрация несвязанного кобальта 111]. [c.180]

Необходимо отметить, что механизм реакции гидроформилирования очень сложен и не все детали его еще установлен . С высшими олефинами образуются два изомерных альдегида, за счет реакции гидрирования альдегидов получаются спирты, идут процессы кротонизации, образования ацеталей и сложных эфиров, простых эфиров, эфироальдегидов и эфироспиртов. [c.387]

Можно перечислить ряд других реакций, в которых цеолиты проявляют каталитическую активность дегидратация спиртов, миграция двойной связи в олефинах, олигомеризация и полимеризация непредельных соединений, синтез ацеталей и кеталей, диспропорционирование алкилароматических соединений, изомеризация ароматических углеводородов g, алкилирование алкапов олефинами, этерификация и переэтерификация, изотопный обмен протия на дейтерий, перераспределение водорода, превращение ароматических карбоновых кислот в фенолы и др. [c.15]

При осуществлении реакции гидрокондепсации одновременно протекают побочные процессы, вызываемые образующимся из катализатора карбонилом кобальта. За счет этих побочных реакций, кроме спиртов, получается некоторое количество (до 10—20% от олефина) высококипящих продуктов — сложных эфиров, ацеталей, полимеров и других. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология