Полимеризация в твердом состоянии

Полимеризация в твердом состоянии происходит при физическом инициировании процесса вблизи температуры плавления кристаллического мономера. Часто скорость полимеризации приближается к скорости взрыва. [c.236]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Полимеризация в твердом состоянии [c.56]

Полимеризация в твердом состоянии при помощи радиационного или химического инициирования привлекла в последние годы большое внимание исследователей . При этом [c.56]

Предполагают, что полимеризация бутадиена под действием у-излучений и электронов с энергией 3 Мэв происходит по ионному механизму Молекулярный вес полимеров и скорость полимеризации повышаются с понижением температуры суммарная энергия активации равна 0,4 ккал/моль. При полимеризации в твердом состоянии суммарная энергия равна 0.1 ккал/моль. [c.87]

Полимеризация в твердой фазе. До сих пор интерес к полимеризации мономеров в твердом состоянии носил чисто академический характер. Этот процесс не представлял интереса с промышленной точки зрения, так как методы инициирования твердофазной полимеризации были ограничены использованием интенсивной ультрафиолетовой радиации, которая обладает малой проникающей способностью. Недавно была показана возможность полимеризовать акриламид в твердом состоянии с помощью у-излучения. Это не может не привлечь внимания, хотя еще не найдены какие-либо имеющие промышленное значение процессы, в которых может применяться этот тип полимеризации. Однако полимеризацию в твердом состоянии нужно рассматривать как часть потенциального вооружения полимерной промышленности. [c.278]

Повысить концентрацию активных частиц оказалось возможным применением форполимеризации . В этом случае с ростом концентрации в мономере частиц полимера до 13% выход полимера возрастает до 72% (после облучения предельной дозой). Вероятно также увеличение выхода связано с возрастанием концентрации активных частиц не только в триоксане, но и в полимере, например свободных радикалов, инициирующих процесс. С другой стороны несомненно, что при полимеризации в твердом состоянии внутри кристалла с появлением полимера в большом количестве возникают дефекты, которые способствуют полимеризации. [c.36]

И при полимеризации в твердом состоянии [21]. При этом особый интерес представляют данные не только об увеличении скорости полимеризации, но и о значительном возрастании предельного выхода полимера по сравнению с реакцией в отсутствие твердых окислов. [c.63]

А. И. Китайгородский. Я хочу высказать несколько замечаний о механизме радиационной полимеризации в твердом состоянии. [c.130]

Мне кажется, что наличие линейных и плоскостных дефектов, облегчающих направленное конструирование линейной молекулы полимера, как раз и является той спецификой кристалла, в которой надо искать объяснение особенностей полимеризации в твердом состоянии. В связи с этим хотелось бы напомнить, что ближний порядок в расположении молекул и характер колебания молекул в твердом теле и в жидкости отличаются лишь незначительно, и не здесь лежат те различия, которые экспериментаторы установили в отношении жидкофазной и твердофазной полимеризации. [c.130]

Рис. 6.40. Изменение свободной энтальпии при полимеризации в твердом состоянии с разделением на две фазы [23]. Внутримолекулярный вклад связан с химической реакцией, межмолекулярный вклад — с энтропией смешения и парным взаимодействием повторяющегося звена полимера с молекулой мономера. Парное взаимодействие предполагается неблагоприятным (положительная свободная энтальпия ).

Рис. 6.41. Изменение свободной энтальпии при однофазной полимеризации в твердом состоянии [23].

В облученных твердых органических соединениях полимеризация идет довольно редко. Чаще свободные радикалы, образовавшиеся и захваченные в твердой матрице, начинают реагировать при растворении или нагревании твердого тела [15]. Была изучена полимеризация в твердом состоянии таких мономеров, как винил-стеарат, стирол, акрилонитрил и метакрилонитрил. Наибольшее количество работ выполнено с акриламидом. С помощью электронного микроскопа было показано, что полимеризация акриламида, облученного малыми дозами рентгеновского излучения, идет в локальных областях, расположенных параллельно преобладающему направлению решетки [13]. [c.345]

По мнению Н. Н. Семенова, теплота активации может уменьшаться вследствие так называемого коллективного взаимодействия. Это означает, что в хорошо упорядоченной системе молекул возникает обмен электронов одновременно между многими молекулами. Кинетические трудности, возникающие при полимеризации в твердом состоянии вследствие отсутствия диффузии, практически исчезают вблизи температуры плавления, когда порядок в системе еще неполностью нарушен, а подвижность молекул уже велика. Благодаря этому полимеризация идет с высокими скоростями. [c.49]

С целью осуществления стереорегулирования в процессе полимеризации, а также снижения роли побочных процессов, в частности радиолиза полимера, была осуществлена радиационная полимеризация пропиоловой кислоты в кристаллическом состоянии при низких температурах. Если, как это предполагают, дезактивации растущего центра действительно предшествует миграция атома водорода, то следовало ожидать, что полимеризация в твердом состоянии при низких температурах будет способствовать получению полимера повышенного молекулярного веса. [c.63]

Полимеризация в твердом состоянии деформирует кристаллическую решетку мономера. При этом существенные смещения и переориентация молекул начинают превращать кристаллическую структуру в аморфную. Так, при постполимеризации в монокристаллах акриловой кислоты спектры ЭПР теряют свою анизотропию уже при небольших глубинах превращения [310]. В то же время в облученных монокристаллах n-диэтинилбензола полимерная цепь растет вдоль одного из кристаллографических направлений, что существенно не нарушает структуры матрицы мономера [311]. [c.78]

Магач М. Полимерзация в твердом состоянии. Химия и технология полимеров , 1963, № 3, с. 8—22 Окамура С. Полимеризация в твердом состоянии. Химия н технология полимеров , 1963, № 10, i-. 23—35 [c.128]

Окись п-цианобензонитрила при стоянии подвергается самопроизвольной полимеризации (в твердом состоянии) [c.306]

С другой стороны, нельзя считать невозможным непосредственный синтез полимерных волокон из мономеров без промежуточного образования пересыщенных систем. Такие процессы могут быть осуществлены, например, при полимеризации в твердом состоянии или в гетерогенных системах. Известен способ получения тонких полимерных пленок путем проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешиваю-щихся жидких растворов или на границе раздела жидкость — газ [16]. Вполне возможна такая модификация этого способа, которая приведет к синтезу полимера в форме ленточек или волокон. Иногда удается наблюдать образование волокон при гетерогенной полимеризации мономеров на твердых катализаторах (например, при полимеризации ацетилена на частицах медного порошка [17]). [c.11]

Но не только виниловые соединения полимеризуются в твердом состоянии под действием ионизирующей радиации. Для превращения твердого формальдегида в полиоксиметилен необходима очень малая доза облучения 25, 1066]. Раньше уже сообщалось о самопроизвольной полимеризации ацетальдегида при температуре плавления [75]. Теперь его полимеризация в твердом состоянии под действием ионизирующего облучения детально исследована [89а]. Подобным же образом получены силиконовый полимер путем облучения гексаметиленциклотрисилоксана [23, 68а] и полиэфир при облучении твердого пропиолактона [33а]. Важно отметить, что реакционная способность формальдегида резко падает при температурах выше точки плавления и что жидкий или твердый ацетальдегид в аморфном состоянии не подвержен радиационно-индуцированной полимеризации [89а]. [c.256]

Доказательства важной роли кристаллической решетки при полимеризации в твердом состоянии можно почерпнуть также из анализа стереоизомерии продуктов полимеризации. При полимеризации виниловых или вини-лиденовых соединений образуются полимеры с асимметричными центрами на каждом втором атоме основной цепи. Новейшая усовершенствованная техника позволяет получать полимерные цепи с длинной последовательностью симметричных центров одинаковой конфигурации (изотактические полимеры) или с регулярно чередующейся конфигурацией (синдиотакти-ческие полимеры). Уместно поставить следующий вопрос обеспечивается ли такая стереорегулярность преимущественно тем, что полимеризация происходит в кристаллах Полимеризация метилметакрилата в твердом состоянии при —100° методом молекулярных пучков в присутствии металлического магния как инициатора дает, как сообщалось, изотактический [c.259]

Опубликованы также работы, посвященные механической полимеризации твердого метакриламида [163] и радиационно-индуцированной полимеризации в твердом состоянии метакриламида и замещенного метакриламида [159], а-метилстирола и орто-метилстирола [140], аценафтилена [139], N-фенилмалеимида [158], метилметакрилата [151], N-винилсукцин-имида [151], N-винилкапролактама [151]. [c.281]

Полимеризация триоксана в твердом состоянии продолжает оставаться предметом интенсивного изучения [122а, 161, 185]. Этот процесс представляет значительный прикладной интерес, так как он может привести к непосредственному получению высокоориентированных волокон полиоксиметилена из игольчатых кристаллов триоксана, заменив дорогой процесс прядения. Ранее было известно, что цепи полимера могут расти в двух взаимоисключающих кристаллографических направлениях мономера. Связь между ориентацией кристаллитов свитых полимеров и кристаллографическими направлениями мономера была полностью выяснена в работе [136]. При изучении спектров ЯМР кристаллического триоксана [1676] получены данные, из которых можно было сделать вывод о том, что в интервале температур, в котором наблюдается полимеризация в твердом состоянии, становятся возможными конверсия кресло — кресло и вращение молекулы триоксана в конформации ванны . Исследования такого рода имеют,, очевидно, большое значение для выяснения природы подв ижности молекул, способствующей протеканию цепных реакций в кристаллической фазе. [c.281]

В работах Робертса [926] и Рестайно с сотр. [927] исследована полимеризация акриламида, инициированная радиационным излучением. Полимеризация осуществляется как в твердом состоянии, так и в водном растворе, причем надо отметить, что вообще полимеризация в твердом состоянии под влиянием жесткого излучения впервые была исследована именно на примере полимеризации акриламида. Полимеризацию в твердом состоянии проводят при температурах от —179 до -Ь65 . Кислород не оказывает влияния на скорость полимеризации. Полимеризация в твердой фазе обычно приводит к получению значительно менее разветвленных продуктов, чем при других методах синтеза. Коллинсон, Дейнтон и Мак-Нотон [928] установили, что при полимеризации в водном растворе средняя степень полимеризации пропорциональна (где / — интенсивность поглощенного излучения) и концентрации мономера в первой степени. В присутствии Ре , Си " и Ре " скорость полимеризации уменьшается. Зависимость характеристической вязкости водных рас- [c.586]

Радиационная полимеризация в твердом состоянии исследована на таких монюмерах, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, N-арилметакрил-амид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, -пропиолактон, триоксан, 3,3-бмс-(хлорметил)оксациклобутан, хлорметилоксациклобутан и [c.56]

Процесс полимеризации в твердом состоянии привлекает внимание многих исследователей. Среди методов, относящихся к этим работам, мы отметим разработанный Каргиным и сотр. метод молекулярных пучков, в котором на сильно охлажденнук> стенку конденсируют пары мономера и инициатора, при этом образуются активные частицы, замораживающиеся на стенке. При плавлении этой системы происходит быстрая полимеризация. Этот метод отличается универсальностью, как это было показано на большом числе примеров. [c.57]

Процесс радиационной полимеризации в твердом состоянии исследован для таких мономеров, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, К-арилметакриламид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, р-про-пиолактон, триоксан, 3,3-бис, бмс-(хлорметил) оксациклобутан, хлорме-тплциклооксабутан и других 313, 316, 319, 320, 329, 331, 332]. [c.75]

Хотя радиация широко используется для полимеризации больишго числа мономеров, все же пока мало доказательств, что таким путем получаются принципиально новые полимеры, которые пе могут быть получены с помощью обычной химической технологии. Применение радиации перспективно в областях, где может быть использована ее способность к инициированию реакций при низких температурах или даже к инициированию полимеризации в твердом состоянии. [c.226]

Термодинамические параметры равновесия между мономером в различных состояниях и полимером в кристаллическом или жидком состоянии были определены Берлиным с сотр. [36] на основании данных измерения давления паров и ИК-спектроскопии. Эти параметры приведены в табл. 6.14. Согласно этим данным, формальдегид, так же как и триоксан, ниже 120° С термодинамически метастабилен относительно кристаллического полиоксиметилена. Джаакс и Керн [174] показали, что триоксан может возгоняться при удалении следов формальдегида (при помощи Agg О). Из этого следует, что активным поли-У1еризующимся в газовой фазе соединением является формальдегид. Небольшие количества полиоксиметилена, обнаруживаемые при кон-зенсации триоксана, образуются в результате его полимеризации в твердом состоянии в процессе фазового перехода. Полимеризация ложет быть инициирована следами формальдегида (разд. 6.4.3). [c.351]

Butlerov A.M., Ann., Ill, 242 (1859) обстоятельный обзор по химии формальдегида и его полимеризации см. в [385, 109] полимеризация формальдегида из газовой фазы описана в разд. 6.4.1, полимеризация в твердом состоянии - в разд. 6.3.3. [c.375]

В твердой фазе могут реализовываться различные механизмы полимеризации. В некоторых случаях реакция протекает по ионному механизму, для других систем предполагается радикальный или смешанный ионно-радикальный механизм. Больше других изучена радиационная полимеризация, хотя выводы о механизме этой реакции очень разноречивы. Интересно заметить, что при радиационной полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить полимеры с высоким молекулярным весом в отличие от полимеризации тех же веществ в жидкой фазе, приводящей к образованию полимеров с низким молекулярным весом. Скорость радиационной полимеризации в твердой фазе иногда существенно превышает скорость ее в жидкой фазе. Радиационной полимеризацией в твердом состоянии получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их метиловых эфиров, амидов и нитрилов, формальдегида, ацетальдегида, хлор- и бромацетона. [c.131]

Медленная полимеризация в твердом состоянии и постэффект , согласно этой картине, объясняются неблагоприятной ориентацией свободной валентности первичных радикалов, образованных при действии излучения, по отношению к ближайшей двойной связи или свободных валентностей на конце полимерной цепи. [c.341]