Акриловая кислота спектр

Полимеризация в твердом состоянии деформирует кристаллическую решетку мономера. При этом существенные смещения и переориентация молекул начинают превращать кристаллическую структуру в аморфную. Так, при постполимеризации в монокристаллах акриловой кислоты спектры ЭПР теряют свою анизотропию уже при небольших глубинах превращения [310]. В то же время в облученных монокристаллах n-диэтинилбензола полимерная цепь растет вдоль одного из кристаллографических направлений, что существенно не нарушает структуры матрицы мономера [311]. [c.78]

Рис. 5.32. Радикальная полимеризация акриловой кислоты [92], а — зависимость ЭПР-спектров от концентрации мономе л б — зависимость концентрации радикалов

Удачный выбор экспериментальных условий при радикальной полимеризации, например акриловой кислоты [92], позволяет одновременно наблюдать в спектре ЭПР сигналы инициирующего (I-), мономерного (М-) и полимерного (Р-) радикалов (рис. 5.32). Для этого реагирующие вещества смешивают непосредственно перед измерением, в результате чего удается уловить образование относительно короткоживущих радикалов. Характерные зависимости изменения концентраций радикалов от концентрации мономера приведены на рис. 5.32. При помощи кинетических представлений по ним можно определить константы реакций. [c.275]

На рис. 9.3-34 приведен двумерный (Н,С)-коррелированный спектр ЯМР м-бутилового эфира акриловой кислоты —той же молекулы, что и в [c.251]

Термодесорбция поверхностного соединения, образовавшегося при адсорбции пропилена на поверхности олово-молибденового катализатора в области предкатализа (70°С) и обнаруживаемого по данным мессбауэровских спектров [140, И9], приводит к появлению продуктов мягкого окисления (акролеина и акриловой кислоты) в области 170—290 °С. Дальнейшее повышение температуры снижает выход продуктов мягкого окисления при этом появляются продукты глубокого окисления (СО и СО2). Гамма-резонансный спектр образца после десорбции при нагревании до 300°С указывает на исчезновение поверхностного комплекса. [c.55]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

При изучении облучаемых монокристаллов мономера по спектрам ЭПР во время полимеризации можно оценить степень ориентации свободных радикалов на любой стадии процесса по зависимости тонкой структуры спектра от ориентации кристалла в магнитном поле. Для дигидрата метакрилата бария было найдено, что к первичным радикалам может присоединяться по меньшей мере один мономер, давая высокую ориентацию продукта реакции [183]. На последующих стадиях реакции ориентация радикалов исчезала. Этот факт находится в противоречии с результатами аналогичного исследования монокристаллов акриловой кислоты [193], в которой лишь первичные радикалы СНз— СНСООН высокоориентированы и вся ориентация нарущается, как только к ним присоединяются вводимые мономеры. [c.280]

ИК-спектры асфальтита и сополимера асфальтита с акриловой кислоты (АС АК =1 1), облученных дозой 12 10 Гр, показали наличие новой полосы 1675 см , соответствующей группе =С—К=С=М-. Таким образом, под действием /-облучения реакция идет не только по =С=С=, но и но -С К-свя-зям. При этом в цепи образуются циклические структуры. [c.275]

Анилид диэтилфосфористой кислоты, содержащий трехвалентный атом фосфора, присоединяется к нитрилу акриловой кислоты и метилакрилату в присутствии этилата натрия весьма энергично и с выделением значительного количества тепла. С метилметакрилатом реакция проходит медленнее. Продукты реакции не реагируют при нагревании с серой, не образуют комплексов с полухлористой медью. ИК-Спектры этих продуктов указывают иа наличие в них Р=Ы-связи. [c.67]

Исходя из эт0 P0 предположения при анализе масс-спектра димера акриловой кислоты (табл. 2) необходимо от метить характерные линии незначительной интенсивности, соответствующие фрагментам, превышающим значение т/е = 144 [c.51]

Масс-спектр димера акриловой кислоты [c.51]

ЯМР-спектр протонов этилового эфира акриловой кислоты, 15 4-иый раствор (п/о) в четыреххлористом углероде. [c.128]

Акриловая кислота на свету почти не полимеризуется, так как она поглощает только в далекой области УФ-спектра. Введение в молекулу фенильных групп (коричная кислота и ее производные) не только активирует винильную группу, но и сдвигает полосу поглощения в более удобную область. [c.69]

Б фотоинициируемых операциях отверждения почти всегда используется полимеризация, не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Большинство приложений фотоинициируемой полимеризации основано на механизме генерации свободных радикалов при этом в качестве мономеров обычно выступают эфиры акриловой кислоты (СН2 = СНС00К). Акриловые группы имеются в смолах, обычно применяемых для нанесения покрытий (эпоксиды, уретаны и полиэфиры). Полифункциональные растворители, получающиеся в результате реакции полиолов с акриловой кислотой, ускоряют отверждение и увеличивают число сшивок в покрытии. Коммерчески оправданными фотоинициаторами обычно служат ароматические карбонильные соединения, спектр поглощения которых хорошо согласуется со спектром испускаемого света доступных источников УФ-излучения. Замещенные ацето-феноны подвергаются а-расщеплению (реакция Норриша типа I см. разд. 3.6) с выделением инициирующих радикалов. [c.259]

Если в нашем образце можно выделить изолированную трехспиио-вую систему, то очень полезно попробовать использовать уравнение (5.17), В качестве примера рассмотрим акриловую кислоту. Протон карбоксильной группы снова можно заменить на дейтерий и оставить чисто трехспиновую систему, дающую на частоте 500 МГц спектр первого порядка. Измерение ЯЭО в этой системе представляет собой интересную техническую проблему, поскольку резонансы разделены всего на 120 Гц, что затрудняет селективное облучение. При облучении мультиплетов первого порядка хорошо работает процедура последовательного насыщения линий [10]. Частота декаплера настраивается на одну из линий, и на короткое время включается слабое поле (песколько герц). Затем частота облучения переводится на следующую линию и т.д. этот цикл выполняется в течение всего периода насыщения. [c.181]

Максимальное акриловой кислоты в обезгаженном метаноле составляет около 10 с (протон в формуле 3). Прн проведении экспернмеета каждая линия мультиплета подвергается краткому облучению в течение 0,5 с, полный цикл для четырех линий составляет 2 с. Цикл повторяется 45 раз, и общая длительность периода насьпцения получается равной 9Г,. Как видно из разностного спектра на рис. 5.21 (приведен только один из трех экспериментов), применение очень слабого радиочастотного поля позволяет добиться чрезвычайно высокой селективности. Полученные величины приведены в табл. 5.1 (обозначение протонов соответствует формуле 3). [c.181]

Расширение спектра релаксации, например, за счет введения наполнителей (а -персход) или присутствия полярных групп (л Переход), приводит к увеличению прочности. Так, некапол-ненный аморфный 1 ис-1,4-голибуталнен н.меет кратковременную прочность при растяжении I —1,5 МПа, а для ненаполненного сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60.40) прочность повышаетсн до 8 МПа. Наполнение цис-, А пот ()у-тадиена техническим углеродом приводит к eme большему росту прочности (до 20 МПа). [c.333]

На рис. 9.3-33 приведен H,H- OSY- neKTp м-бутилового эфира акриловой кислоты. Обычный одномерный спектр приведен по верхнему и левому краям 2В-спектра. -Шкалы приведены снизу и справа. Абсцисса назьтается осью F2, а ордината —осью Fi. В 2В-спектре мы находим пики на диагонали, диа- [c.249]

Рис. 9.3-33. Двумерный (Н,Н)-коррелированный спектр ЯМР (200 МГц) н-бутилового эфира акриловой кислоты. Слева и вверху приведен одномерный ПМР-спектр с отнесением сигналов. Диагональные и поперечные пики, соединенные 1 нктирными линиями, показывают, какие протоны нгисодятся в скалярном взаимодействии эти линии образуют квадраты. (Экспериментальные условия 50 мг образца в 0,5 мл СВС1з, общее время съемки около 1 ч.)

Исследование ИК-спектров акролеина и акриловой кислоты, адсорбированных на молибдате кобальта, показало образование следующих акрилатоподобных поверхностных соединений [c.57]

Вместо чистого дублета протоны N-метильных групп дают снн-глетный сигнал, на который наложен дублет в виде двух плечиков со стороны слабого поля. Спектр сополимера акриловой кислоты и N,N-димeтилaкpилaмидa (состав 90 10) аналогичен спектру пoли-N,N-димeтилaкpилaмидa, но синглет и дублет разделяются лучше. Очевидно, в одной из триад (неясно, в какой именно) химические сдвиги сигналов метильных групп случайно совпали. [c.105]

Длина волны излучения, необходимого для полимеризации, значительно изменяется при переходе от одного мономера к другому. Для простых винил-галогенидов [237, 238, 241, 242] требуется излучение в области длин волн 2100—2800 Л, тогда как винилацетат [237, 238], производные акриловой кислоты 1243] и диены [244] могут полимеризоваться под действием излучения в пределах 3000—6000 Л. Чтобы осуществить полимеризацию под действием излучения в достаточно длинноволновой области спектра, позволяющей использовать приборы из стекла гшрекс, часто добавляют такие вещества, как ацетон [245], гексахлорэтан [244] и алифатические а юсоединения [246]. Эти вещества разлагаются фотохимически, образуя свободные радикалы, которые затем инициируют полимеризацию. [c.272]

Для сополимеров акршата кобальта со стиролом и полиэтиленом зафиксированы значительные изменения в ИК-спектрах после первого же цикла использования катализатора. Для первого из них изменения связаны о наличием в катализаторе двух типов ионов Со(П). Ионы, закрепленные в матрице обеими акршатянми группи-ровкаш, остаются неизмененными в ходе окислешя, а ионы Со(П), закрепленные в полимере лишь одной группой при окислении, теряет свободную акрилатную группу (в раствор вымывается акриловая кислота) и при этом подвергаются окислительному гидролизу с образованием частиц (СоО)ОН, (СоО) , Со(0Н)2 Изменение ИК-спектра сополимера о полиэтиленом связано с окислением полиэтиленовой подложки и появлением в полимерной цепи простых эфирных группировок. - [c.55]

Инфракрасный спектр этилового эфира акриловой кислоты (рис. 88, IV), полученного алкоголизом акрилонитрила, содержит полосы, характерные для сложноэфирной группировки, при 1735 см (валентные колебания С = О) и 1205 см (валентные колебания С — О). В спектре больше нет полос группы С = N, а полосы, отвечающие винильной группе, остались. [c.102]

Более того, недавно Я- Ландо в лаборатории автора обнаружил, что две различные модификации акрилата кальция полимеризуются с совершенно различными скоростями и что аморфный акрилат кальция, получен ный дегидратацией моногидрата, активен значительно меньше, чем образцы, приготовленные дегидратацией дигидрата. Очень интересные результаты были получены также в лаборатории Шапиро для метилметакрилата [16] оказалось, что кристаллический мономер почти не полимеризуется, а в стеклообразном состоянии (если кристаллизация предотвращалась вязкой добавкой) скорость его полимеризации весьма велика. Убедительным доказательством важного значения кристаллической решетки при полимеризз ции служат результаты исследования твердых растворов акриламида и про-пионамида. Было установлено, что содержание в них до 10% пропионамида не влияет на скорость полимеризации, но приводит к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. Результаты исследования показали, что пропионамид способствует развитию цепи гораздо эффективнее в твердом состоянии, чем в растворе. Эти результаты были объяснены тем, что силы кристаллической решетки препятствуют столкновению цепных радикалов с молекулами пропионамида [37]. С другой стороны, рентгеноструктурное исследование показало, что частично заполимеризованный акриламид и соли акриловой кислоты [85] содержат фазу аморфного полимера и неизменную кристаллическую фазу оставшегося мономера. Однако дифракционная картина, полученная для заполимеризованного фторбората Ы-винилпиридиния, не содержит никаких линий, характеризующих структуру мономера, но зато появляются две новые четкие линии, которые следует приписать высокоупорядоченному полимеру [35а]. Эти линии исчезали в спектре переосажденного вещества. [c.259]

Кубоути, Мацуа [1262] и другие авторы [1227,1263] исследовали ультрафиолетовые и инфракрасные спектры высокомолекулярных акриловых производных и нашли, что сополимеры винилхлорида и эфиров акриловой кислоты построены по типу голова к голове . [c.484]

Выбор из двух возможных вариантов был сделан на основе химических реакций дикетена, всегда приводящих к образованию производных ацетоуксусной кислоты. Применение ЯМР на ядрах С позволило бы обойтись без эксперимента. Ведь первая формула вполне симметрична значит, этой форме соответствовал бы спектр, содержащей всего два сигнала, а второй, оказавшейся истинной,— целых четыре. Получается примерно то же, что при записи ИК- и КР-спектров чем симметричнее молекула, тем меньше линий. Впрочем, с дикетеном можно было бы разобраться и с помощью обыкновенного протонного резонанса. Но в более сложных случаях,— например, при определении конструкции полимерных цепей,— без углеродного резонанса не обойтись. Об успешном решении одной из таких задач — выяснении структуры привитого сополимера хлористого винилидена с акриловой кислотой, полученного на матрице,— мы уже знакомы. Не было только сказано, как же доказали его регулярную структуру. Доказательство было основано на применении ЯМР С. Регулярная структура, содержащая одни и те же повторяющиеся звенья, должна дать спектр с минимальным числом линий. Был сделан теоретический расчет этого числа, а также числа линий для каждого из других вариантов структуры. Записанный спектр полимера оказался минимальным . Если бы углеродный резонанс появился лет на 30 раньше, он позволил бы сэкономить тысячи рабочих дней биохимикам, изучавшим в эти годы пути синтеза живой клеткой различных нужных ей веществ. Обычно очень [c.229]

Кортлеве и др. [80] показали, что поведение сополимера этилена и акриловой кислоты подобно поведению разветвленных полиэтиленов и сополимеров винилацетата. Степень кристалличности поли(этилен со-ак-риловой кислоты) понижается несколько меньше, чем в сополимерах вини ацетата, а число групп -СО — Ш. входящих в кристаллическую решетку, несколько больше. Из данных исследования ИК-спектров Оттока и Квей [113] сделали вывод, что карбоксильные группы в аморфной фазе дамери зуются путем образования водородных связей. Нейтрализация акриловой кислоты приводит к новому классу макромолекул - иономерам [38, 62]. При одинаковой термообработке сополимеров акриловой кислоты и их натриевых и магниевых солей в последних наблюдается более сильное понижение температуры плавления и степени кристалличности. Оттока и Квей [113], например, установили, что в разветвленном полиэтилене с 2 СНд-группами на 100 Hj и введенными дополнительно 0,7 (и 1,6) кислотных крупп на 100 СН температура плавления и степень кристал- [c.392]

Однако по мнению авторов настоящей книги, разделяемому и другими исследователями, ИК-спектры привитых сополимеров следует рассматривать как сумму спектров соответствующих гомополимеров. Амамия [101] доказал с помощью спектров, что продукт прививки пропилена и SO2 на полиэтилен имеет состав привитой цепи 1 1 подобно изолированному сополимеру. Араки [102] аналогичным образом анализировал полиэтилентерефталат с привитыми цепями стирола, акриловой кислоты и 2-метил-5-винилпиридина. Гребер [103] с помощью ИК-спектров изучал тактичность привитых цепей в поли[(стирол-со-бутадиен)-пр-пропилене], полученном на гетерогенных катализаторах. Приведенные примеры не исчерпывают всех опубликованных данных, но служат иллюстрацией принципа аддитивности. [c.163]

Еще более сложные спектры наблюдаются для систем типа АВС, весьма часто встречающихся в органических соединениях, например для трнзамещенных ароматических соедикений (1,2 4-трихлор-бензол, рис. 3-35) или монозамещенных олефинов (этиловый эфи[) акриловой кислоты, рис. 3-36). Спектры систем АВС и АВХ несимметричны. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология