Изопрен радикальная

Б реакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изопрен, хлоропрен). Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы заместителей при атомах углерода. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере [c.29]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Радикальная сополимер гг зация диенов с виниловыми мономерами. Все сопряженные диены весьма активные мономеры в радикальной полимеризации. Бутадиен и изопрен близки по реакционной способности к стиролу, хлоропрен и нек-рые др. производные бутадиена значительно превосходят его. Поэтому при сополимеризации бутадиена и хлоропрена образующийся сополимер сильно обогащен хлоропреном по сравнению с его содержанием в исходной смеси мономеров. Возникающие при росте цепи радикалы аллильного типа стабилизируются за счет эффекта сопряжения, к-рый для аллильного радикала равен около 96 кдж/моль (23 ккал/моль). [c.347]

Протекание радикальной полимеризации в данном случае, вероятно, возможно только благодаря относительно большой продолжительности жизни радикала, образующегося при переносе электрона. Это может быть обусловлено низкой концентрацией присутствующих радикалов пз-за малой скорости инициирования и, следовательно, низкой скоростью реакции обрыва, которая происходит либо путем рекомбинации радикалов, либо путем отрыва анион-радикалом второго электрона от лития. Указанный выше тип блоксополимеризации не наблюдается в случае натрия или других щелочных металлов, что согласуется с более низкой электроположительностью лития по сравнению с натрием . Отмечается также что изопрен при со- [c.274]

Известно, что диены, особенно бутадиен-1,3 и изопрен, могут полимеризоваться под действием щелочных металлов и алкилов щелочных металлов. На этом основании можно предполагать, что реакции полимеризации этих диенов также имеют анионный характер. Один из признаков, позволяющих отличить анионную полимеризацию от свободно-радикальной, заключается в том, что реакции ионной полимеризации не ингибируются веществами, такими, как трег-бутилпирокатехин, реагирующими со свободными радикалами и, следовательно препятствующими протеканию процесса цепной реакции. [c.79]

Как видно из этой таблицы, отношение 2/ 1 и, следовательно, константа 2 возрастают от винилацетата к изопрену в том же порядке, в каком расположены эти мономеры в ряду радикальной реакционности. [c.222]

ЭТОЙ реакции см. [267]). Такие диены, как бутадиен, 2-метилбутадиен (изопрен), 2-хлорбутадиен (хлоропрен) и другие, могут полимеризоваться по радикальному механизму, например под действием перекисей. [c.273]

Несмотря на то что простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионно-цепному механизму, они легко вступают в реакцию радикально-цепной сополимеризации с другими виниловыми соединениями. Известны сополимеры простых виниловых эфиров с эфирами акриловой кислоты, акрилонитрилом, инил-хлоридом, винилиденхлоридом, хлоропреном, бутадиеном, изопреном, винилацетатом. Интересна сополимеризация простых виниловых эфиров с малеиновым ангидридом в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Оба компонента не образуют гомополимеров, но легко сополимеризуются в присутствии перекисей. Реакцию можно проводить в среде мономеров и в растворителях. Очень вязкие растворы сополимеров в воде используют для отделки текстильных изделий, для обработки кож, стабилизации суспензий. [c.360]

Иногда в систему вводят специальные вещества, способные под действием света распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ — фотоинициаторов, или сенсибилизаторов, используются перекиси, азосоединения, диазосоединения (диазоаминобензол), ке-тоны (ацетон, бензоин) и др. Эти соединения сильнее поглощают свет ь ультрафиолетовой области, чем мономеры, и фотодиссоциация этих веществ на радикалы протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых вероятность прямого фотОинициирования невелика (изопрен, стирол, винилацетат). Метод фотоинициирования в настоящее время в промышленности не применяется, тогда как в. лабораторной практике им пользуются при изучении некоторых закономерностей радикальной полимеризации. [c.131]

Влияние свойств мономера. Полимеризация в первую очередь зависит от химических и физических свойств мономера. Мономер должен быть достаточно реакционноспособным для радикальной полимеризации. Винилацетат не удалось заполимеризовать при пластикации из-за низкой реакционной способности алкильных радикалов к этому мономеру [23, 25] изопрен, винилхлорид и бутадиен тоже не отличаются высокой реакционной способностью [25, 53]. Авторы работы [132] считают, что причиной результатов, полученных в экспериментах с винилацетатом, являются следы примесей, в том числе кислорода, Желатинизация во время пластикации наблюдается в тех случаях, когда мономеры образуют такие активные радикалы, что они могут взаимодействовать с малоактивными группами в молекулах НК. Роль химического состава мономера изучали, добавляя его в небольших количествах, чтобы предотвратить взаимодействие с продуктами реакции. При высокой совместимости каучука и мономера уменьшается выход сополимеров и гомополимеров из-за снижения вязкости. Последнее облегчает скольжение [c.165]

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как gHs HaiGeH ) Н [125]. Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5 % продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% [79]. [c.161]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Аллилгалогениды синтезируют радикальным а-галогениро-ванием алкенов и циклоалкенов бромом, Ы-хлор- или Ы-бромсукцинимидом (см. Воля-Циглера реакция). Аллил-и металлилхлориды получают хлорированием соотв. пропилена и изобутилена аллилиодид-действием и Р на глицерин кротил- и пренилгалогеииды-присоединением НХ (Х = С1, Вг) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр. [c.106]

В продуктах пиролиза наряду с бутадиеном-1,3 присутствуют в заметных количествах высшие диены, особенно диены С5, в том числе изопрен, пентадиен-1,3, при жестких условиях пиролиза — циклопептадиен. Последний может получаться из циклопентана в результате радикально-цепного процесса дегидрирования типа 2.7 [33]. Возможно также образование его из этилена и пропилена с промежуточным образованием эте-нил- н пропенил-радикалов. [c.25]

Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как стирол, бутадиен, изопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона S04 активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы [c.91]

Нами впервые показано, что 1, 1, 2-трихлорбутадиен-1, 3 легко по-лимеризуется по радикальному механизму в блоке, в эмульсии и растворе, а также показано, что он сополимеризуется со стиролом, метилмета-крилатом,акрилонитрилом, хлористым винилом, винилацетатом, изопреном и бицикло-2, 2, 1-гептадиеном-2,5 [7—10]. Нами проведено исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1, 1, 2-трихлор-бутадиена-1, 3 в блоке и эмульсии. Исследовано влияние природы инициатора, его концентрации, температуры полимеризации, продолжительности процесса, концентрации эмульгатора и соотношения фаз на степень превращения и молекулярный вес образующихся полимеров. [c.44]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

В полимеризуется в массе в присутствии радикальных инициаторов. В.образует сополимеры со стиролом, бутадиеном, изопреном, хлоропреном п метилметакрилатом процесс проводят в массе или эмульсии при 60 — 70 °С под действием радикальных инициаторов. Сополимеры В. со стиролом, изопренол и хлоропренод , полученные в массе,— хрупкие в-ва их характеристич. вя.зкость 0,10—0,46 дл/г. [c.217]

Рис, 5.1, Спектры ЯМР олигобутадиена, полученного радикальной полимеризацией в танол с использованием бензоилпероксида (а, х1в) и пероксида водорода (б, XS), а также сопо лимера бутадиена с изопреном, полученного анионной полимеризацией с использованием дИ" тийорганического иницйатора и с прекращением реакции для получения концевых групп СНзСНОН (в, Х16) [139]. [c.100]

Мономерами для синтетического каучука служат преимущественно сопряженные диеновые углеводороды дивинил, изопрен, хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному механизму. [c.97]

Соответствие между концентрацией радикалов и количеством образуюпщхся полимерных цепей, а также совпадение температурных областей исчезновения радикалов и начала полимеризации, по-видимому, указывает на радикальный механизм полимеризации. Однако такая корреляция не всегда является доказательством радикального механизма. Например, в изопрене радикалы образуются в ионно-молекулярных реакциях [c.360]

Позже Бергер и Кунц сравнили эксиериментальные данные с результатами, предсказанными на основании рассмотрения модельной системы с учетом влияния только последнего или также и предпоследнего звена. В этой работе они проанализировали результаты, полученные при исследовании радикальной сополимеризации нескольких различных пар мономеров, а также при сополимеризации бутадиена с изопреном и стиролом в присутствии бутиллития. Они нашли, что во всех случаях средний состав сополимера можно достаточно хорошо предсказать без учета какого-либо влияния предпоследнего звена цепи. Однако указанные авторы отметили, что в соответствии с теорией распределение звеньев мономеров в цепи для этих двух моделей должно быть совершено различным. Следовательно, решение вопроса о том, которую модель следует принять, надо отложить до получения большего количества данных о распределении мономерных звеньев в цепи сополимера. [c.279]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Мортон [40] в 1947 г. разработал катализатор, состоящий из аллилнатрия и изопропилата натрия эта каталитическая система известна под названием алфин-ного катализатора и представляет собой единственный в своем роде катализатор полимеризации таких диенов, как бутадиен или изопрен. Эти катализаторы действуют, по-видимому, по анионному типу инициирования, хотя позднее Мортон утверждал, что инициирование происходит по свободно-радикальному механизму. Этот вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении полимеризации диенов. Для создания наилучших условий действия алфинного катализатора необходимо, чтобы каталитическая система состояла из строго эквивалентных количеств аллилнатрия и изопропилата натрия. Кроме того, в ней должно присутствовать некоторое количество хлористого натрия. Эта каталитическая система очень сложна возможно, что реакция полимеризации протекает на поверхности кристаллов катализатора. С этой точки зрения алфинный катализатор аналогичен новым катализаторам циглеровского типа. [c.84]

Было показано, что при термическом разложении гексенов изопрен образуется только при использовании в качестве исходного сырья 2-метплпентена-2, 3-метил-пентена-2, 2,3-диметилбутена-1 и 2,3-диметилбутена-2. При гетеролитическом расщеплении иона карбония получение изопрена возможно из З-метилпентена-1, 3-ме-тилпентена-2 и 2,3-диметилбутена-2. Таким образом, вероятность образования изопрена при радикальном распаде гексенов с разветвленной структурой выше, чем при ионном распаде. [c.207]

Изопрен Метилметакрилат у-лучи 21—30 р1сек-, от 25 до -16° С Показано сосуществование катионного и радикального механизмов 0,47-+ 0,05 0,30 0,05 115 [c.60]

Наиболее легко при радикальном инициировании полимеризуются олефины типа СНг = HR или СНа = RR, где R и R способны сопрягаться (электроположительно или электроотрицательно или обоими этими способами) с радикальным центром, образующимся у углеродного центра, связанного с радикалами R или R. Примерами полимеризующихся мономеров с заместителями -f Ж-типа могут служить винилхлорид, винилацетат, винилиден-фторид и винилиденхлорид. В качестве мономеров с заместителями —Л/-типа используются акрилонитрил, а-метакрилонитрил, метиловые эфиры акриловой и а-метакриловой кислот. Стирол, бутадиен, изопрен и неопрен составляют группу мономеров, при полимеризации которых заместители проявляют М -эффект. [c.869]

Изопрен Хлоропреп СН2 = С(СНз)СН = СНо СН2 = С(С1)СН = СИ2 Радикальный [c.395]

Гиршбергер и Маршал облучали изопрен чистый и в присутствии четыреххлористого углерода при —196° [741. При этой температуре скорость превращения составляла 0,014%/час при мощности дозы у-облучения 1650 рад 1час (по сравнению с 0,24% час при 25°), но увеличивалась в присутствии четыреххлористого углерода и достигала максимума 0,24%/час при содержании СС14 60%, что соответствует значению 0 зопрен = 225. Полимер, полученный из чистого изопрена при —196°, содержал 13,9% структуры 3,4, но в общем микроструктура всех образовавшихся продуктов была достаточно близка к радикальному полимеру (в пределах ошибок опыта), и авторы заключили, что радикальный механизм, ожидаемый в присутствии ССи, преобладал во всех случаях. [c.542]

Многие винильпые мономеры могут полимеризоваться при диспергировании их в воде при помощи таких эмульгирующих агентов, как мыла, в присутствии водорастворимых инициаторов. Попытка осуществить такую полимеризацию была впервые предпринята, но-видимому, с целью моделировать процесс образования натурального каучука в живом растении, соединяя молекулы изопрена в полимерные цепи . Хотя в настоящее время установлено, что изопрен сам по себе не участвует в биосинтезе каучука, метод эмульсионной полимеризации оказался в высшей степени плодотворным и приобрел исключительное техническое значение, особенно в производстве синтетического каучука. Фактически этот метод оказался единственным практическим способом проведения радикальной полимеризации для получения высокополимеров из таких сопряженных диенов, как бутадиен. При этом могут быть получены как индивидуальные полимеры, так и сополимеры на основе диенов. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология