Металлоорганические соединения, алкилирование

Олефины (этилен, пропилен, бутилены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. В реакциях О- и Ы-алки-лирования и при синтезе многих металлоорганических соединений олефины малоэффективны. [c.339]

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, 0-, S-и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлоорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов. [c.240]

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободнорадикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлоорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами [c.240]

Процесс алкилирования алкилхлорсиланов, по-видимому, подчиняется следующему механизму алкилгалогенид при 300—450 °С реагирует с металлом и образует металлоорганическое соединение, а оно тут же реагирует с алкилхлорсиланом [c.58]

Авторы считают, что первым актом реакции является стадия алкилирования комплекса переходного металла бутиллитием, в результате чего образуется а-связан-ное металлоорганическое соединение. Гидрирование последнего приводит к образованию гидрида металла, который при взаимодействии с олефином дает л-комплекс. Дальнейшее превращение этого я-комплекса в а-комплекс и гидрогенолиз последнего водородом приводит к регенерации гидрида переходного металла и образованию продукта реакции. По мнению авторов, гидрирующая способность катализатора зависит главным образом от природы центрального элемента л-комплекса. По активности металлы исследованных комплексов располагаются в ряд Т1 > V > 2г. [c.85]

Катализаторами алкилирования служат металлы, гидриды, металлоорганические соединения и системы металл—металлоорганическое соединение, образующиеся в условиях опыта из избытка металла и органической добавки (антрацена, о-хлортолуола и др.) [c.15]

Купер [36] приводит схему, в которой первым этапом является алкилирование соединения металла переходной группы при действии металлоорганического соединения [c.31]

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободнорадикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлоорганических соединений. [c.340]

Алкилирование енаминов с последующим гидролизом (реакция Сторка) 12-31. Карбонилирование металлоорганических соединений [c.431]

Алкилирование по атомам кремния, свинца, алюминия и других элементов представляет собой главный путь синтеза простейших элементо- и металлоорганических соединений, из которых затем получают различными способами широкий круг их производных. Химия и технология элементоорганических соединений имеют значительные особенности и выделились в отдельные отрасли знания. [c.431]

Вопрос о механизме восстановления алкилированных соединений переходных металлов остается до сих пор дискуссионным. В ранних работах распад металлоорганических соединений переходных металлов рассматривался как мономолекулярный процесс, протекающий с образованием свободных радикалов по схеме [33, 59— 61] [c.13]

Алкилированием галогенидов алюминия или металлического алюминия металлоорганическими соединениями [c.152]

Металлоорганические соединения, которые могут гидролизоваться, обменивая металл на водород (разд. 1.2.2.1), обычно используются в качестве нуклеофильных реагентов в реакциях алкилирования, оксиалкилирования, ацилирования и карбокси-лирования [G.R. Е. S.O., стр. 27, 44, 52, 93, 115 и 142]. Кроме того, вследствие их ярко выраженного основного характера эти соединения можно использовать в качестве металлирующих агентов для замещения атома водорода (разд. 1.2.1.2). [c.221]

Восстановление циклопентадиенильных соединений четырех-и пятивалентного ванадия протекает через стадию образования алкильных производных, которые намного менее устойчивы, чем соответствующие производные титана. а-Металлоорганические соединения трехвалентного ванадия благодаря более высокой устойчивости в ряде случаев обнаруживаются в растворе, что подтверждает наличие акта алкилирования. [c.61]

Алкилирование ацетилена осуществляют, превращая ацетилен в металлоорганические соединения, чаще всего в натрий-ацетилен или магний-галогенацетилен (Ж. И. Иоцич). В первом случае реакцию ведут в жидком аммиаке в присутствии амида натрия, во втором случае — в эфире или тетрагидрофуране, причем образуются MOHO- и диалкил ацетилены [c.87]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Среди Других методик МФК с использованием металлоорганических соединений можно отметить удобный препаративный способ алкилирования арилуксусных кислот в комплексе с Сг(СО)з (разд. 3.9.4), восстановление нитросоединений с помощью Рез(СО) 12/катализатор (разд. 3.21.2) и дегалогенирование а-бромкетонов в системе o2( O)8/NaOH/TЭБA (разд. [c.289]

Алкилирование по атомам других элементов (81-, РЬ-, А1-ал-1<илирование) представляет собой важнейший путь получения элементо- и металлоорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом [c.238]

Алкилирование по атомам кремния, алюминия и других элементов представляет собой главный путь синтеза простейших э гементо- и металлоорганических соединений, из которых затем получают различными способами широкий круг их производных. Химия и технология элементоорганических соединений имеют значительные особенности и выделились в отдельные отрасли, поэто-м.у в дайной главе рассмотрен сиитез только основных продуктов и притом лишь тех, которые по масштабам производства и практическому значению относятся к промышленности основиого органического и нефтехимического синтеза. [c.304]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

Купер 247 также считает, что первым этапом реакции является алкилирование переходного металла при действии металлоорганического соединения. Катализатор имеет электронодефи- [c.145]

С другой стороны, редакцией были исключены статьи на темы, уже освещенные в нашей химической литературе, а также статьи по тем вопросам, по которым подготавливаются более подробные монографии и обзоры. Так, иапример, выпущена статья Д. Кестера Реакции, протекающие при каталитическом участии фтористого бора , так как эта тема обстоятельно освещена в монографии А. В. Топчиева [Л. В. Топчиев, Я. М. Паушкина, Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации, Гостоптехиздат, 1949]. Статьи Диеновый синтез и Окисление двуокисью селена (из немецкого издания) выпущены вследствие того, что на эти темы в настоящее время подготавливаются монографии, в которых будет дан более современный обзор материала. Статьи Методы рода-нирования органических соединений и Восстановление по Меер-вейну-Пондорфу выпущены потому, что более подробные обзоры помещены в сборниках Органические реакции . По этим же причинам сокращена статья Синтезы с помощью диазометана и из статьи Окисление посредством тетраацетата свинца исключен обзор по окислению йодной кислотой. Наконец, статью Г. Виттига Синтезы с помощью литийорганических соединений редакция не сочла целесообразным включить в переводное издание сборника вследствие того, что эти синтезы более подробно и обстоятельно описаны в I части многотомника Синтетические методы в области металлоорганических соединений . [c.6]

Фенилацетонитрил (бензилцианид) является первым соединением, которое алкилировано в межфазных условиях, и в то же время субстратом, который наиболее широко изучен в этом процёссе [1]. Причина этого заключается в следующем. Бензилцианид относится к субстратам, удобным для изучения, поскольку он достаточно кислый, но в то же время не депротонируется под действием водного едкого натра в отсутствие катализатора со скоростью, приемлемой для синтетических целей. Еще одно преимущество этого субстрата заключается в том, что его можно моно- или диалкилировать в зависимости от условий. Кроме того, подобно большинству нитрилов, он не склонен быстро гидролизоваться. Помимо этого, нитрилы представляют собой ценные промежуточные продукты органического синтеза, поскольку после проведения алкилирования нитрильную группу можно гидролизовать, восстановить или присоединить по С = М-связи металлоорганические соединения. [c.237]

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изонара-финов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элементе- и металлоорганических соединений, продуктов переработки а-окисей и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д. [c.337]

Изучалось алкилирование незамещенных у бора боразинов металлоорганическими соединениями в количестве, меньшем стехиометрического, и оказалось, что при этом получаются самые разнообразные продукты. [c.174]

Другим способом получения бортриалканов является алкилирование галоидных соединений бора металлоорганическими соединениями. Реакция эфирата трехфтористого бора с магнийорганическими соединениями в атмосфере азота приводит с высокими выходами к трехзамещенным борорганическим соединениям и является одним из основных методов их синтеза. Эфират трехфтористого бора с бромидом этилмагния или бромидом винилмагния в токе азота при нагревании образует соответственно триэтилбор и тривинилбор [c.349]

Важнейшим примером является реакция полимеризации этилена при низком давлении (открыта Циглером и Наттой). В качестве каталитически активных систем применяют соединения переходных металлов, например трихлорид титана, и металлоорганические соединения главных подгрупп I—П1 групп периодической системы, например (С2Н5)зА1. Сначала в результате алкилирования образуется титанорганическое соединение, в котором центральный атом металла может координационно связывать олефин, образуя я-комплекс [c.400]

Соединение XXII образуется прп алкилировании хлорида титана металлоорганическим соединением. Символом О в XXII обозначена незанятая, или вакантная, орбиталь октаэдрического [c.509]

Получение промежуточного металлоорганического соединения, которое служит алкилирующим агентом, и последующее алкилирование галогенида металла с образованием нужного алкильного производного металла может быть достигнуто пропусканием паров металлгалогенида вместе с галоидным алкилом через слой гранулированного (или жидкого) металла, например алюминия, цинка или натрия, при повышенной температуре (150—400°). Этими синтезами пользовались для получения алкильных производных бора, кремния и германия [16]. Вероятно, этот метод можно использовать для получения алкильных соединений других элементов, галогениды которых летучи. Главное преимущество этого способа в том, что в сравнительно [c.68]

Фенолят натрия также подвергается О-алкилированию (синтез эфиров по методу Вильямсона). Хотя он и не является металлоорганическим соединением, его можно рассматривать как металлическую соль циклогександиона, и можно было бы ожидать, что он даст о- и п-алкилфенолы. Предполагалось, что между триэтилхлорсиланом и натриевым производным ацетоук-сусного эфира происходит 0-конденсация [79], но позднее было показано, что этого в данном случае быть не может [80]. [c.324]

Известно, что комплексы галоидных алкилов с льюисовыми кислотами более поляризованы и являются более сильными алкилирующими агентами, чем сами галоидные алкилы. Показано, что это касается и металлоорганических соединений . Так, алкилирование и ацилирование оловоорганических соединений, а также дифенилртути и фенилмеркурбромида облегчается в присутствии хлористого алюминия. Поэтому полученный результат торможения реакции бромной ртутью мог показаться аномальным. Более того, оказалось, что с более сильной кислотой Льюиса — четыреххлористым оловом, образующим с трифенилбромметаном ионизированное соединение, [c.279]

В процессах полимеризации и алкилирования углеводородов наиболее широкое распространение в качестве катализаторов получили серная и фосфорная кислоты, галогениды металлов и неметаллов (хлористый алюминий, фтористый бор, хлористый цинк), окислы металлов (окиси ванадия, цинка, молибдена), металлоорганические соединения (триэтилалюминий, триизобутилалюми-ний) и ряд других. Ниже приводится краткая характеристика наиболее распространенных катализоторов, применяемых в процессах полимеризации и алкилирования. [c.15]

На этом основании сделан вывод о том, что этан и этилен в процессе взаимодействия (С5Н5)2Т1С12 с Л1(С2Н5)2С1 образуются в реакциях нерадикального диспропорционирования металлоорганических соединений. Совокупность полученных данных позволила высказать предположения о том, что диспропорционирование алкильных радикалов, содержащих р-углеродные атомы водорода, может происходить по межмолекулярному или после повторного алкилирования титана — по внутримолекулярному механизму [95, 120, 130, 133, 137] [c.41]

Образующиеся при этом титанорганические соединения или их комплексы распадаются далее с образованием Ti U, который в свою очередь также подвергается алкилированию [333, 334]. В присутствии избытка металлоорганических соединений возможны следующие друг за другом акты восстановления Ti(IV)—>-— Ti(III)—>Ti(II). [c.79]

Приведенные в этом разделе данные свидетельствуют о том, что в каталитических системах, содержащих VO I3, V U и различные металлоорганические соединения, по мере увеличения восстановительного потенциала металлоорганического соединения и мольного соотношения сокатализатор катализатор происходит постепенное снижение валентности ванадия вплоть до О [V(V)—-> V(IV)—>-—>-V(ni)—- -V(n)—>-V(I)—hV(0)]. Из приведенных результатов видно также, что предпочтительное направление алкилирования VO I3 определяется природой восстановителя и условиями реакции. Не исключено, что некоторые валентные состояния ванадия реализуются благодаря окислению низших валентных состояний ванадия высшими. [c.101]

При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах в присутствии упоминавшихся выше модификаторов образование активных центрав во всех случаях протекает на фоне чрезвычайно сложных последовательно-параллельных равновесных и неравновесных преаращений, (которые никому еще не удавалось объяснить количественно. Модификаторы в таких системах взаимодействуют с исходными ко1М1Понентами комплексных катализаторов, первичными продуктами их (взанмодействия, активными центрами, и ю продуктами их восстановительной дезактивации.. Комплексообразование в модифицированных катализаторах влияет на глубину алкилирования соединений переходных металлов, стабильность образующихся при этом металлоорганических соединений переходных металлов, концентрацию tii и р, иногда определяет-механизм их распада и фазовое состояние катализатора. [c.343]