Енамин-анион

Енамин-анионы. Енамин-анионы получаются аналогично енолят-ионам при отрыве протона от аниона под действием очень сильных оснований (металлоорганических производных). [c.191]

И. могут использоваться для получения шестичленных гетероциклич. соед., напр, при взаимод. с енаминами или при р-ции с анионом глутаконового диальдегида [c.588]

В форме свободных оснований енамины не реагируют с анионами в таких неполярных растворителях, как эфир, бензол или тетрагидрофуран. С помощью соответствующего вторичного [c.23]

В енаминах, как и в енолят-анионах, имеется два реакционноспособных положения, и в принципе возможны как N-, так и С-присоединение и алкилирование. [c.430]

Основные агенты, склонные вызывать нуклеофильную атаку, уже были рассмотрены в разд. 6.1.3.2. Это, в частности, гидриды, карбанионы, енолят- и енамин-ионы, анионы, содержащие атомы —0 , —5 , N 9, и некоторые нейтральные молекулы (амины, фосфины т. п.Т Частицами, которые фиксируются после нуклеофильной атаки, являются почти исключительно протон Ц и катионы металлов М . [c.293]

На основе двух оставшихся расчленений (б) и (е) можно сделать вывод о возможности синтеза соединения 55 при реакциях алкилирующих агентов со стабилизированными карбанионами или аналогичными частицами. Критическим фактором в каждом случае является выбор синтетического эквивалента нуклеофильного синтона. Б случае (е), например, наиболее очевидным синтетическим эквивалентом будет бутанон. Т да встает проблема генерирования только одного из двух возможных карбанионов (образование специфических енолятов, разд. 5.2.3.2). Не так просто ручаться, что будет получена не смесь анионов и, следовательно, не смесь изомерных продуктов. Та же трудность возникает при пути через енамин, поскольку бутанон может давать два изомерных енамина при реакции с любым данным амином. [c.130]

Нуклеофильность атома углерода в енамин-анионах очень высока, и оних являются мощными нуклеофильными агентами. [c.191]

Алкилирование р-кетоэфиров рассмотрено в разд. Г.б, а кетонов — Б данном разделе. Кетоны, содержащие атомы водорода в а-положении. пои алкилировании алкоголятами натрия ил калия, натрием, калием, карбонатом калия, амилом натрия или гидридом натрия Сначала образуют анион АгСОСНАг, который, затем атакует алкилгалогениды, например НХ, давая алкилированный кетон АгСОСННАг. Так называемая реакция Холлера — Бауэра не вполне удовлетворительна в основном по двум причинам 12] для превращения карбонильного соединения в анион требуется сильное основание и, поскольку многие карбонильные соединения содержат в а-положении более одного атома водорода, реакция не останавливается на стадии моноалкилирования. Поэтому при алкилировании часто получают такую нежелательную смесь прО дуктов, к тому же каждый из продуктов с низким выходом. Усовершенствованный метод проведения такой реакции заключается в применении енаминов кетонов (разд. Ж.2). [c.172]

Енолят-анионы (гл. 2, разд. А,9), образующиеся из карбонильных соединений (реакция типа 4.А в табл. 7-1), играют центральную роль в метаболизме. Они образуются как промежуточные продукты в процессах изомеризации и способствуют образованию реакционноспособных нуклеофильных центров у атомов углерода. Карбонильные группы часто превращаются в Ы-протонированные имины (щиффовы основания), которые могут отщеплять протон или углерод с образованием енамина, по своему электронному строению аналогичного енолят-аниону (реакция типа 4.Б в табл. 7-1). [c.154]

Побочный продукт этой реакции, нитроформ, имеет интенсивно желтую окраску (ез5о= 14400 М -СМ" ) [148]. Тетранитрометан окисляет также 5Н-группы и реагирует с другими анионными группами. Альдолаза превращает тетранитрометан в нитроформ гораздо быстрее в присутствии субстрата, чем в его отсутствие. Отсюда следует, что этот реагент, который можно рассматривать как источник электрофильного нитроний-иона N02, конкурирует с имидазольной группой в реакции взаимодействия с образующимся в качестве промежуточного продукта енамином (рис. 7-10). [c.165]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

В разделе Енамины как защитные группы (стр. 23) в связи с применением диенаминов в качестве защитных групп в реакциях с участием реактивов Гриньяра и алюмогидрида лития отмечалась устойчивость диенаминов по отношению к некоторым анионам. [c.96]

Другим примером реакции расщепления цикла является термолиз соединения (349) при этом образуется интермедиат (350), который может захватываться фенилацетиленом [155]. При термолизе соединения (351) образование бензоилнитрилоксида не было обнаружено фуроксан ведет себя как нитрон, образуя с фенилацетиленом продукт 1,3-диполярного циклоприсоединения (352) [27]. Бензофуроксаны в так называемой бейрутской реакции присоединяют разнообразные енамины и енолятные анионы, образуя с умеренными выходами хиноксалиндиоксиды-1,4 [131, 150], например (353). Описано большое число родственных превращений в ранее неизвестных или труднодоступных гетероциклах [156]. Другие превращения цикла происходят, когда фуроксаны (354) превращаются действием гидроксидов в соединения (355) [95]. [c.533]

Наиболее часто используются процессы присоединения нуклеофилов к карбонильной группе (или более реакционноспособной протонированной по атому кислорода карбонильной группе). Когда в качестве нуклеофила выступает р-атом углерода енола, енолят-аниона или енамина, такие реакции (альдольно-го типа) приводят к образованию связи углерод — углерод [c.81]

Новый метод разделения кетонов на оптпческие изомеры основан иа образовании иммониевой соли енамина, содержащей оптически активный анион 2. Кетон (I) превращали в пирролидии-енамии (2), который обрабатывали К. (3). Образующуюся при этом соль (4) разделяли на энантиомеры последовательной кристаллизацией. Затем каждую энантиомерную соль кристаллизовали и гидролизовали до чистого эиантиомерного кетона (I). [c.231]

Предполагается, что имин приобретает реарщионную способность после ухода протона от З-углеродного атома и реагирует либо в виде аниона [312], либо в таутомерной енаминной форме [134]. [c.181]

В отличие от упомянутых примеров алкилирования производных ДГП, характерной особенностью которых являются М-деп-ротонирование, считанные примеры С-алкилирования моноцик лических ДГП отличаются использованием СН-кислотных свойств их енаминной группировки. К Замещенные-Г4-ДГП под действием сильных оснований (ВиЬ[, диизопропиламид лития) способны депротонироваться у атома 2-С (а-утлерод енамина) с образованием 8тс-электронного аниона, который может взаимодействовать с алкилирующим агентом [13] [c.101]

Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

Многие у-кетоальдегиды можно получить расщеплением двойной связи в соответствующих у-непредельных кетонах или мягким сислотным гидролизом 2-замещенных фуранов (ср. разд. 5.2,10.3). Новый путь, показанный на схеме (95), использует реакцию енамина с моноксидом диметилтиоацеталя кетена (130) [354] вероятно, можно применять и енолят-анионы. [c.642]

В синтетическом отношении реакции, весьма сходные с реакциями енолят-анионов. Такие енамины во многих случаях без труда могут быть получены в присутствии кислого катализатора из кетонов, содержащих а-водородный атом, и вторичных аминов, таких, как пирролидин (СНг)4КН. [c.430]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Реакция кетонов или альдегидов с анионами (46) или (48) приводит к интермедиатам (49), гидролиз которых дает а-гидроксиальдегиды, а дегидратация — монооксид тиоацеталя кетена (50) [48в, 496]. Обработка сульфоксида (50) НС в метаноле приводит к метиловому эфиру (51) 48в] (схема 38). Соединение (50) может также использоваться как очень интересный тип двухуглеродного акцептора Михаэля для анионов, генерируемых из -ди-карбонильных соединений или трег-бутилкарбоксилатов енамины также присоединяются к (50) [496]. Гидролиз образующихся [c.312]

К менее применимым методам синтеза тиокетонов относятся реакции енаминов, ацеталей и простых эфиров енолов с сероводородом [7, 36]. Область применимости таких реакций изучена мало, но они интересны главным образом в тех случаях, когда кетоны, из которых получаются исходные соединения, плохо реагируют с сероводородом. Сайтц с сотр. пытались синтезировать соединение (29) реакцией енамина (27) с гидросульфидом калия и последующей обработкой кислотой образующегося при этом аниона (28) [50]. Соединение (28) можно выделить в виде оранжевых кристаллов моногидрата калиевой соли, но тиокетон (29) оказался нестабильным и был охарактеризован в виде S-метиль-ного производного (30). Аналогично из енаминотиокетонов (20) и [c.572]

Факторы, способствующие стабилизации карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов былп рассмотрены в разд. 3.4.2. В гл. 4 (разд. 4.3) включено использование алкинильных ионов ввиду аналогии их реакций с реакциями ионов других металлоорганических реагентов. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карбанионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных (—Л1)-заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами (см. формулу 16 в разд. 3.4.3) реакции енолов (и реакции енаминов) также целесообразно рассмотреть в главе, посвященной анионам. [c.76]

Подобно виниловым эфирам, виниламины, у которых при азоте отсутствует водородный атом, устойчивы в отношении перегруппировки и вступают во многие важные в синтетическом отношении реакции, весьма сходные с реакциями енолят-анионов. Тйкие енамины во многих случаях без труда могут быть получены в присутствии кислого катализатора из кетонов, содержащих а-водородный атом, и вторичных аминов, таких, как пирролидин (СН2)4ЫН. [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология