Расщепление Пастера

На винных кислотах Пастер провел свои классические исследования по расщеплению рацемических соединений. Он наблюдал спонтанное [c.409]

В основе почти всех современных методов расщепления рацематов лежат классические работы Пастера, выполненные более ста лет тому назад. Эти работы дали следующие методы [c.89]

Первые наблюдения в этой области были сделаны еще Пастером. Он заметил, что амид (—)-яблочной кислоты образует различные по свойствам молекулярные соединения с энантиомерными амидами винной кислоты с амидом (-4-)-винной кислоты образуются большие прозрачные кристаллы, растворимость которых в воде при 20 °С составляет 18% а с амидом (—)-винной кислоты — тонкие шелковистые иг лы, растворимость которых почти вдвое выше. Свободные яблочная и винная кислоты также образуют диастереомерные молекулярные соединения, что предложено использовать для расщепления. [c.106]

Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы. Пастер на примере виноградной кислоты разработал три способа, при помощи которых можно расщеплять рацемат на оптические антиподы. [c.295]

Обычно используют другой метод расщепления, также открытый Пастером н заключающийся в использовании оптически активного реагента этот метод описан в разд. 7.10. [c.86]

Со времени первого расщепления рацемического соединения на энантиомеры, осуществленного Пастером, и до момента создания современных скоростных хроматографических методов наши знания в области стереохимии неизмеримо углубились (рис. 1.1). Тем не менее большинство современных методов разделения оптических изомеров базируется на эмпирических результатах. [c.11]

Расщепление рацематов. Существует несколько способов расщепления рацематов. В тех редких случаях, когда при кристаллизации рацемата из раствора каждый энантиомер кристаллизуется самостоятельно, возможно их разделение путем механического отбора кристаллов по их форме. Этот почти не использующийся на практике способ всегда упоминается как исторически первый метод разделения виноградной кислоты (см. 9.3.6) на энантиомеры по форме кристаллов ее двойной натрий-аммониевой соли [Пастер Л., 1848]. [c.81]

Биохимический метод основан на том, что в биохимических процессах пространственные факторы обычно играют решающую роль, и микроорганизмы утилизируют лишь один из антиподов, образующих рацемат. Недостатком этого метода является то, что соответствующий антипод безвозвратно теряется. Впервые этот метод также применил Пастер, показавший, что плесневые грибы при действии на рацемат винной кислоты (виноградная кислота) разрушают й-форму, а Ь-форма накапливается и может быть выделена в чистом виде. В дальнейшем для расщепления рацематов особенно часто использовали способность ферментов расщеплять производные только тех пространственных изомеров, которые встречаются в природе. Последний метод позволяет избежать потери одного из антиподов. [c.445]

Пастер на примере виноградной кислоты дал ряд классических методов расщепления рацематов. [c.443]

Разделение рацемата на два энантиомера называется расщеплением. Для этого используют три метода. Первый применим в тех случаях, когда нри кристаллизации рацемических смесей молекулы одной конфигурации выделяются в виде одного рода асимметрических кристаллов, а энантиомерные молекулы — в виде другого рода кристаллов, по форме представляющих зеркальное изображение первых. Можно рассортировать оба рода кристаллов и собрать отдельно каждый энантиомер в чистом виде или в виде обогащенной смеси. Пастер осуществил впервые расщепление этого рода в 1848 г., разделив на (- -)- и (—)-формы винограднокислый натрий-аммоний. [c.145]

Расщепление рацематов на оптические антиподы. Ввиду того что оптические антиподы обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (за исключением вращательной способности), их невозможно разделить на основании этих свойств поэтому необходимо применять специальные способы. Существуют три классических метода разделения оптических антиподов, открытые Пастером. Наиболее широкое применение из них находит способ превращения в диастереоизомеры. [c.129]

Из сказанного ясно, что расщепление недеятельных веществ вторым способом Пастера представляет лишь частный случай возможных реакций этого рода. Действительно, не только при получении солей оптически деятельных оснований, но при всякой иной реакции, когда с оптически деятельным веществом взаимодействует недеятельное вещество, представляющее собой смесь антиподов, из двух антиподов получаются вещества с совершенно различными физическими свойствами, допускающими их легкое разделение. [c.586]

Таким образом, мы видим, что все перечисленные способы получения оптически деятельных веществ связаны с прямым или косвенным участием биологических процессов. Действитель но, в первом способе Пастера для расщепления на антиподы требуется непосредственная жизнедеятельность микроорганизмов, во втором (а также в асимметрических синтезах) —исходными веществами являются оптически деятельные соединения, например алкалоиды, а при третьем способе отбор кристаллов сознательно производится человеком. Между тем вещества с асимметрическими атомами углерода, образующиеся при биологических процессах в животных организмах и в растениях, почти всегда получаются исключительно или по крайней мере преимущественно в виде одного из оптических антиподов. Если образование оптически деятельных антиподов при помощи оптически деятельных белков или хлорофилла может быть объяснено асимметрическим синтезом, то первоначальное возникновение в организмах оптически деятельных веществ очень долго не удавалось объяснить обычными химическими реакциями. [c.589]

Сортировка кристаллов. Этот метод, использованный Пастером для первого известного случая расщепления на примере двойной натрий-ам-монийной сбли винной кислоты, имеет очень ограниченное применение, так как его можно применить только в тех редких случаях, когда из раствора выпадают не смешанные кристаллы, а смесь отдельных кристаллических 1 энантиомеров. [c.105]

Таким образом, мы видим, что все перечисленные способы получения оптически деятельных веществ связаны с прямым или косвенным участием биологических процессов. Действительно, в первом способе Пастера для расщепления на антиподы требуется непосредственная жизнедеятельность микроорганизмов, во втором, а также в асимметрических синтезах, — исходят из природных оптически деятельных веществ, например алкалоидов, а третий способ — отбор кристаллов — осуществляется сознательной деятельностью человека. [c.510]

Благодаря блестящему мастерству экспериментатора Пастер выяснил интересные стереохимические отношения в ряду диоксиянтарных— винных кислот НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН, имеющих по два асимметрических углеродных атома. В настоящее время известны четыре формы винных кислот (+)-винная, встречающаяся в природе оптически неактивная виноградная, являющаяся рацематом (+)- и (—)-винных кислот (— )-винная, полученная при расщеплении виноградной кислоты на антиподы, и оптически неактивная мезовинная [c.332]

Еще Пастер указал три основных метода расщепления на оптические антиподы 1) метод самопроизвольного расщепления, 2) метод биохимического воздействия и 3) метод химического расщепления. [c.145]

Это явление было известно уже в конце ХУП века. Позднее Пастер доказал, что вызывающие брожение дрожжевые грибки попадают в растворы сахара из воздуха, а стерилизованные растворы, если предохранить их от проникновения зародышей, не подвергаются брожению. Тем самым было доказано, что спиртовое брожение вызывается дрожжами, и поэтому долгое время считали, что процесс расщепления сахара на спирт и углекислый газ должен быть обязательно связан с жизнедеятельностью дрожжей, которые даже получили название организованного фермента. Возрал<ения Либиха, что разложение сахара представляет собой явление, лищь сопутствующее росту дрожжей, но не являющееся частью собственно жизненных процессов этих микроорганизмов, не получили в то время общего признания. Лишь ъ 1897 г. Бухнер опубликовал результаты проведенных им, решающих опытов, которые сразу разъяснили вопрос о природе брожения. Путем растирания дрожжевых клеток с кварцевым песком Бухнеру удалось в значительной степени разрушить их оболочки. Из подготовленной таким образом грибковой массы был под большим давлением отжат сок, не содержащий дрожжевых клеток, но все же обладавший способностью сбраживать виноградный сахар до спирта и углекислого газа . Эта способность сохранялась даже при прибавлении антисептических средств, прекращающих жизнедеятельность дрожжей. Так, было доказано, что вещество, вызывающее спиртовое брожение, находится внутри дрожжевых клеток, может быть выделено из них и не теряет своей активности вне дрожжевой клетки. [c.119]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

Внимательно изучая форму кристаллов натриевоаммониевой соли виноградной (оптически неактивной винной) кислоты, Л. Пастер заметил, что встречаются кристаллы двух зеркальных форм (отличающихся друг от друга, как несимметричный предмет от своего изображения в зеркале). Отделив эти кристаллы и растворив их раздельно в воде, Л. Пастер обнаружил, что получились оптически активные растворы — правовращающий и левовращающий. Этот опыт был первым примером расщепления рацемата на оптические антиподы, т. е. отделения левовращающего антипода от правовращающего. [c.264]

Значение пространственных факторов в биохимических процессах впервые заметил Пастер, когда он в 1857 г. наблюдал преимущественное разрушение некоторыми микроорганизмами (например, плесневым грибком Peni illum glau um) правовращающей формы винной кислоты. Если же действию грибка подвергался рацемат, то не затрагиваемый левовращающий антипод можно было накопить и получить в чистом виде. На основе этого наблюдения возник биохимический метод расщепления рацематов — третий способ Пастера. [c.112]

Расщепление Р. Обратный рацемизации процесс - выделение энантиомеров из их рацемич. смеси-наз. расщеплением Р. Впервые расщепление Р. было осуществлено (Л. Пастер, 1848) при кристаллизации натрий-аммониевой соли виноградной к-гы выделенный осадок представлял собой энан-тиоморфную смесь кристаллов, а индивидуальные кристаллы-либо лево-, либо правовращающие формы винной к-ты. Известно лишь неск. десятков примеров расщепления Р. при спонтанной кристаллизации энантиомеров. Более общий метод заключается в том, что в пересыщ. р-р Р. пводят затравку кристаллов одного из энантиомеров, что приводит к кристаллизации именно этого оптич. изомера. Затем в оставшийся р-р добавляют затравку кристаллов второго энантиомера и тем самым вызывают его кристаллизацию, поскольку именно этим оптич. изомером пересыщен оставшийся р-р, и т.д. Расщепление Р. путем затравочной кристаллизации реализовано в пром-сти (напр., для В,Ь-глута.миновой к-ты), однако этот способ также не универсален. [c.200]

Индивцдуальные энантиоморфные формы - энантиомеры - отличаются знаком оптич. вращения. При кристаллизации они дают рацемич. соед., твердые р-ры либо рацемич. смесь - конгломерат (см. Рацематы). Т-ра плавления конгломерата ниже т-ры плавления чистых энантиомеров (на диаграмме плавления - эвтектич. минимум). Часто энантиоморфные кристаллы можно различить визуально и даже разделить их вручную. В 1848 Л. Пастер впервые вручную под микроскопом разделил энантиоморфные кристаллы тартрата натрия-аммония. Совр. пример мех. разделения энантио-морфных кристаллов - расщепление кристаллов гептагели-цена. С помощью энантиоморфных кристаллов, гл. обр. оптически активного кварца, можно осуществить абсолютный асимметрический синтез. [c.480]

Впервые расщепление было осуществлено Пастером при помощи увеличительного стекла и пинцета (разд. 3-6). Но этот метод не всегда можно использовать, потому что рацемические модификации редко образуют смеси кристаллов, которые представляют зеркальные изображения- Действительно, даже иатрийаммоннйтартрат не образует таких кристаллов, если кристаллизуется при температуре выше 28 °С. В какой-то мере открытию, сделанному Пастером, способствовал прохладный парижский климат и, конечно, доступность винной кислоты, которую он получал от виноделов Франции. [c.86]

На этом принципе основывается биохимический способ расщепления рацемических форм. Так, Пастер еще в 1858 г. заметил, что дрожжи или плесневые грибы peni illium glau um в растворе (2/ 5,3/ 5)-тарт-рата аммония быстрее разрушают (2/ ,3/ )-форму и в результате такого ферментативного процесса можно получить чистую (25,35)-форму [c.106]

Устойчивость кольца хинуклидина, однако, не сохраняется в молекуле хинина и других алкалоидов хинной корки. Уже было описано превращение хинина в хинотоксин. Эту реакцию впервые наблюдал Пастер, нагревая сухой кислый сульфат хинина [41], но позднее Гессе показал, что она происходит и при нагревании хинина в разбавленной уксусной кислоте [42]. Реакция напоминает расщепление а-аминоспиртов (так называемых альдегид-аммиаков) в кислых растворах (см. схемы А и Б). Примеры такой изомеризации известны и среди -аминоспиртов так, следует указать на превращение наркотина (LX1X) в ноонарцеин (LXX) в условиях, близких к тем, которые применял Гессе для получения хинотоксина (горячая разбавленная уксусная кислота). [c.306]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Третьим методом расщепления оптически недеятельных веществ, пользуясь которым, Пастеру удалось выделить оба антипода винной кислоты, является кристаллизация одной из сегнетовых солей, а именно натрийаммониевой соли состава 4H40eNa(NH4)-4H20. Как показал впоследствии Г. Н. Вырубов, лишь при температурах ниже 28° С из растворов сегнето-вой соли кристаллизуется не рацемическое соединение, а смесь солей правой и левой винных кислот. Каждая из этих солей образует гемиэдрические энантиоморфные кристаллы, изображенные на рис. 4 (см. стр. 86). Кристаллы были разделены Пастером путем отбора, причем кристаллы одного рода представляли собой D-кислоту, а кристаллы другого рода — L-кислоту. [c.586]

Пфвые указания на то, что в биологических системах происходят какие-то каталитические процессы, были получены в начале XIX в. при изучении переваривания мяса под действием желудочного сока и превращения крахмала в сахар под действием слюны и раздичньгх экстрактов из тканей растений. Вслед за этим были зарегистрированы и другие случаи биологического катализа, который теперь называется ферментативным. В 50-х годах прошлого века Луи Пастер пришел к выводу, что сбраживание дрожжами сахара в спирт катализируется ферментами . Он считал, что эти ферменты (впоследствии для их обозначения бьш введен еще один термин- энзил1ы, что в переводе означает < дрожжах ) неотделимы от структуры живой клетки дрожжей. Эта точка зрения господствовала в науке в течение длительного времени. Поэтому важной вехой в истории биохимии стало открытие, которое сделал в 1897 г. Эдвард Бухнер ему удалось экстрагировать из дрожжевых клеток в водный раствор набор ферментов, катализирующих расщепление сахара до спирта в процессе брожения. Тем самым бьшо доказано, что столь важные ферменты, катализирующие один из основных метаболических путей, приводящих к высвобождению энергии, сохраняют способность функционировать и после выделения их из живых клеток. Это открытие вдохновило биохимиков на новые поиски, направленные на вьщеление разнообразных ферментов и изучение их каталитических свойств. [c.227]

В реакции Пастера участвует, видимо, несколько регуляторных механизмов, действующих в одном направлении. Эффект одного из них проявляется на уровне процессов фосфорилирования. В основе его лежит конкуренция за аденозиндифосфат (ADP) и неорганический фосфат (Р ). Для дегидрирования при расщеплении глицеральдегидфосфата необходимы ортофосфат и ADP [c.269]

В предшествующих главах, посвященных обмену веществ у микроорганизмов, неоднократно шла речь о регуляции метаболизма и роста факторами среды. Обнаруженное еще Пастером, подавление брожения атмосферным кислородом у дрожжей-превосходный пример такой регуляции, весьма детально изученный. Давно известно также, что некоторые ферменты, участвующие в расщеплении того или иного субстрата, образуются только в его присутствии. У денитрифицирующих бактерий нитратное дыхание может начаться лишь в отсутствие Oj кислород подавляет и образование нитратредуцирующей ферментной системы, и ее функцию. Изменение pH в культурах Enteroba ter или lostridium способно изменить ход брожения и повлиять на природу образующихся продуктов. У фототрофных бактерий кислород и свет влияют на синтез пигментов, В основе этих и многих других изменений, обусловленных средой, лежат специальные регуляторные механизмы. [c.472]

Фосфофруктокиназа и эффект Пастера. Эффект Пастера-торможение гликолиза дыханием-можно объяснить тем, что между системами фосфорилирования в дыхательной цепи и на уровне субстрата существует конкуренция за ADP и фосфат (разд, 8.1). Согласно новейшим данным, расщепление гексоз по фруктозобисфосфатному пути контро- [c.492]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Помимо уже упомянутых методов расщепления, нужно указать, что еще в 1930 г. В. Куну удалось экспериментально подтвердить уже давно высказанную Пастером идею о возможности расщепления рацематов под влиянием облучения циркулярно поляризованным светом. Кун смог таким путем осуществить частичное расщепление рацемической азидопропионовой кислоты. Имеется указание что таким же методом можно частично расщепить в водном растворе и Кз [Со(С204)з1. Однако со времени упомянутой работы никаких новых примеров использования этого крайне интересного метода расщепления в литературе не было. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология