Вакантные дефекты

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

Зависимость активности от таких дефектов, как вакантные места, трещины, дислокации, ребра между гранями, в настоящее время еще не определена, но активность должна быть, по-видимому, различна для отдельных твердых веществ и типов каталитических реакций. [c.16]

Приложение внешнего воздействия к нефтяной дисперсной системе заставляет элементарные группировки, в частном случае соприкасающиеся, деформироваться либо изменять ориентацию в пространстве, что приводит к образованию дефектов системы, которые мгновенно занимают наиболее вакантные другие элементы нефтяной дисперсной системы, приводя, таким образом, к общему изменению энергетического равновесия в системе. В этих случаях важная роль отводится вращательным (спиновым) степеням свободы молекул. При этом изменение ориентации группировки происходит за счет поворота каждой молекулы вокруг своей собственной оси, приводящего к перемещению ее центра тяжести, однако не нарушающего взаимный контакт соседних молекул. [c.56]

Полупроводник должен иметь кристаллическую структуру без изъянов. Всевозможные дефекты кристаллизации смещения (дислокации) атомов, вакантные узлы в кристаллической решетке дейст--вуют отрицательно. Например, если в решетке германия на 10 [c.452]

На рис. 121, а изображен идеальный двумерный кристалл, находящийся в равновесии при Т = 0. На рис. 121, б изображен кристалл, в котором некоторые атомы удалены от своих нормальных положений в узлах решетки и расположены на поверхности, где они образовали новый слой нормальной кристаллической решетки. В этом случае говорят об образовании дефектов по Шоттки. Если атом кристалла переходит в междоузлие (рис. 121, в), то говорят об образовании дефектов по Френкелю . Предполагается, что точки а тл Ъ расположены так далеко друг от друга, что взаимодействие между атомом в точке Ь и атомами, расположенными вокруг точки а (вакансии), отсутствуют. Таким образом, дефект по Френкелю состоит из атома в междоузлии и вакантного узла решетки, или дырки . [c.279]

На первый взгляд может показаться,что проводимость кристалла должна определяться суммой двух членов вида (508), так как дефекты обычно встречаются парами. В кристаллах с дефектами Шоттки вакантным катионным узлам решетки соответствует равное количество вакантных анионных узлов решетки. В случае дефектов по Френкелю ионам в междоузлиях отвечает такое же число дырок. В действительности же энергия активации i/g носителей заряда различна, и это различие благодаря экспоненциальной зависимости а от Uq обусловливает доминирующую роль одного какого-либо сорта ионов. Поэтому, согласно (508), график зависимости 1п аТ от обратной температуры должен представлять собой практически прямую линию. Однако на практике часто определяют зависимость 1п а от и оказывается, что это дает также прямую линию (рис. 123). Вообще говоря, член 1п Т не настолько существен, чтобы вызвать отклонения от линейности. График зависимости 1п а от Т может представлять собой прямую линию даже в том случае, когда проводимость обусловлена более чем одним механизмом. Например, для чистого КС1 зависимость ]п а от Т оказывается почти линейной (см, рис. 123). Поэтому на основании линейного характера таких кривых нельзя утверждать, что имеется только один тип носителей заряда. [c.283]

Однако, вероятно, самым важным из уникальных свойств радиационных процессов является действие радиации на твердые вещества. Это свойств представляет большой интерес для технологии нефтепереработки в связи с возможностью использования радиации для изменения структуры и характеристик твердых катализаторов. Каталитические свойства твердых теп в некоторой стенени зависят от их электронных и физических свойств. Кристаллическая структура, дислокации, вакантные места или дефекты в структурной решетке и между слоями решетки играют весьма важную роль в химии твердого состояния [26]. Кроме того, по мнению многих исследователей, подвижность электронов в решетке или электронные свойства катализаторов дают важный ключ к пониманию характеристик катализаторов [И]. Поскольку на эти физические и электронные изменения в твердых телах требуется значительно меньшая затрата энергии чем 10 эв, радиоактивные излучения обладают достаточной энергией для того, чтобы вызывать их. Следовательно, они могут влиять на каталитические свойства твердых веществ. [c.120]

НОЙ структуре сварных швов имеется значительное число дефектов, по своему характеру напоминающих диффузионную пористость. Установлено [16], что за время сварки с последующим охлаждением имеет место заметное перемещение вакансий. При достаточно медленной скорости охлаждения вакантные узлы сосредоточиваются на поверхности кристаллитов и на плоскостях скольжения, способствуя образованию мельчайших пор. Вследствие этого увеличивается склонность металла к хрупкому разрушению. [c.78]

В качестве чувствительных материалов для электродов с кристаллическими мембранами применяют вещества, которые при комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Упрощенно ионную проводимость можно представить в соответствии с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Занятие вакантных мест допускается только определенными ионами. При этом сами вакансии идеально соответствуют этим ионам по размеру, форме и распределению заряда. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не могут внести свой вклад в процесс переноса заряда. [c.192]

Второй тип дефектов вызван присутствием в фафитах примесных атомов и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях. Вакантные узлы кристаллической решетки представляют собой дефекты по Шоттки. Атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, образуют дефекты по Френкелю . Скопление дефектов приводит к разрыву углеродной сетки и образованию клещевидных или линзообразных дефектов. Дефекты в структуре фафита возникают также при внедрении между слоями чужеродных элементов. При достаточно высокой их концентрации можно говорить об образовании соединений внедрения. [c.8]

Эта формула совместима с формулой (3.12.1) только при предельно большой концентрации частиц. Следовательно, можно полагать, что в грубодисперсных системах ПКС реализуется только при п = п . То, что в действительности ПКС возникают и при несколько меньших концентрациях частиц, означает, что структура на самом деле не является строго периодической. Наиболее вероятная причина отклонения от периодичности состоит в том, что ряд узлов кристаллоподобной решетки частицами не занят. Подобные нарушения структуры ПКС, как и обычных кристаллов, принято называть вакансиями (вакантными узлами решетки). Вакансии и другие дефекты решетки кристаллов оказывают, как известно, решающее влияние на свойства реальных твердых тел. Их роль в коллоидных структурах не менее ответственна. [c.689]

Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к тепловым равновесным дефектам, связанным с неупорядоченным расположением в решетке кристалла собственных частиц (атомов или ионов). Такое расположение возникает, если частица покидает свое регулярное положение в узле решетки, оставляя его незанятым (вакантным). Существует две возможности образования дефектов в решетке за счет перемещения частиц из ее узлов. Одна из них была постулирована Я. И. Френкелем, другая — В. Шоттки. [c.83]

ГИЯ активации процесса образования дефекта, к — постоянная Больцмана и Г — абсолютная температура, то и равновесная концентрация данного дефекта при температуре Т будет пропорциональна этой величине. Если обозначить через N общее число узлов решетки, —число междоузлий, п —число вакантных узлов, л, — число межузельных атомов и а — отношение числа междоузлий и узлов решетки (a=Ni/N), то при n< N и и Ni концентрация [c.85]

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакансий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как катионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакансий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверхности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обязательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться. [c.86]

Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке обладают определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кристаллах выступают носителями заряда, причем катионная вакансия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Конечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по знаку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миграции (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепловых флуктуаций или приложения к кристаллу внешнего электрического поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалентно перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя в простейшем случае ассоциаты—дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий (кластеры). Связанные пары вакансий способны диффундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее. [c.87]

С точки зрения развиваемой здесь теории, совершенная фаза обладает самой низкой свободной энергией (или самым низким термодинамическим потенциалом), возможной при тех ограничениях, которые были наложены на систему. Следовательно, наличие дефектов равновесного типа, например вакантных мест в решетке, учитывается автоматически. Возможность существования в макроскопическом кристалле или кристаллите дефектов неравновесного типа, способных, в определенных условиях, развиваться, не имеет отношения к существу рассматриваемой проблемы. [c.239]

Известно, например, что ионы захватываются не только кристаллами хлорида аммония, но и кристаллами галогенидов щелочных металлов (Na l, K l, Rb l и др.). Теоретические расчеты П. Брауера [37], произведенные для этих солей, оказались в удовлетворительном согласии с опытом. Есть основания предполагать, что в галогенидах щелочных металлов и хлориде аммония имеется некоторое количество вакантных дефектов, существование которых делает более вероятным внедрение в решетку двухвалентного иона, тем более, что этот процесс сопровождается возрастанием числа дефектов (вместо двух ионов NHi B кристалле образуется комплекс из иона и [c.73]

Если рассматривать в качестве гипотетической исходной модели твердого тела идеальный кристалл, находящийся при температуре абсолютного нуля, то все образующие его частицы будут занимать вполне определенные места, образуя правильную кристаллическую решетку. При повышении температуры, в результате теплового движения частиц, этот порядок нарушается. Часть частиц может покинуть свои места в узлах решетки (образуются вакантные узлы) и занять положение в междууз-лиях ( дефекты по Френкелю ). В некоторых случаях частица может покинуть положение в междуузлии и выйти на поверхность в этом случае в решетке образуются только вакантные места ( дефекты по Шоттки ). При данной температуре Г число п дефектов данного вида, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллической фазой, будет определяться выражением [c.339]

Збразованне дефектов в объеме приведет, естественно, и к образованию дефектов на поверхности, появлению на ней вакантных мест и частиц, расположенных на гранях решетки в местах, ие предусмотренных правильным кристаллическим порядком. Поскольку все эти образования находятся в равновесии с решеткой, понижение температуры (достаточно медленное) пршзедет к уменьшению их числа, и при абсолютном нуле кристалл вернется в исходное состояние с правильным расположением частиц. Обычно такие дефекты называют тепловыми. [c.339]

На величину поверхностного заряда существенно влияют и другие дефекты на поверхности или внутри кристаллической peuJeткн. Причем заряд, приобретаемый за счет вакантных мест, будет отрицательным, если вакансии катионов будут в избытке и положительным при избытке вакансий анионов. Вклад в величину поверхностного заряда зависит от плотности дефектов. [c.53]

Под дефектами в данном случае понимается натшчис различных включений в каркас структурных образований, пустот или пространственных нарушений в этом каркасе и т.п. Нефтяные дисперсные системы могут характеризоваться дефектами, заключающимися в более компактной и плотной упаковке одьюродных составляющих структурного образования, или, наоборот, в наличии пустых вакантных мест, незанятых структурными образованиями. В то же время возможно замещение некоторых элементов структурных образований другими образованиями с подобной химической природой, либо совершенно различного происхождения в виде примеси в системе. Наглядно возможные варианты существования дефектов в струюуро нефтяной дисперсной системы представлены на рис, 7.1, [c.175]

Дефекты по Френкелю состоят из равного количества вакантных узлов решетки и атомов в междуузлиях. При образовании дефектов этого типа энергия кристаллической решетки Е возрастает (рис. 103), но в то же время увеличивается и энтропия, т. е. степень беспорядка. Свободная энергия (Р = Е+р]/—Т8), которой определяется термодинамическая стабильность системы при повышенных температурах, оказывается минимальной (возрастает член Т8). [c.168]

Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926). Он предположил, что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти ( испариться ) в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. При наложении на кристалл электрического поля межузельные ионы чаще перескакивают в направлении поля, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Число межузельных ионов увеличивается с температурой. Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотами, а ионы малого размера легче переходят в межузельные положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю. Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр (—Egj2kT), где Eg — энергия, -необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения и обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов Ag l. [c.106]

В реальном кристалле всегда имеются дефекты. Частицы, из которых состоит кристалл, попадая меладу узлами решетки или выходя на поверхность и достраивая решетку, оставляют вакантные места. Может быть нарушено и стехиометрическое соотношение между частицами (инородные примеси, недостаток или избыток одного из компонентов). Кроме того, структура реального кристалла может иметь ряд макронарушений, трещин, разделяющих его на отдельные микрокристаллические блоки, скрепленные друг с другом. Трещины и другие нарушения поверхности резко увеличивают активную поверхность и, следовательно, увеличивают число адсорбционных и каталитических центров. Наличие микротрещин ограничивает возможность миграции атомов иной химической природы на поверхности кристалла. [c.446]

Энергия, выделяющаяся в результате ядерных реакций, на несколько порядков больше прочности химических связей, энергетического эффекта обычных химических реакций или количества энергии, необходимого для образования дефектов (дислокаций и вакантных узлов) в решетке твердых веществ. Ни однн материал независимо от его фазового состояния или внешних условий не является совершенно инертным по отношению к ядерным излучениям. Поэтому в последние годы с появлением легкодоступных источников высокой энергии химическое действие радиации активно исследовалось многочисленными учеными с самыми различными целями. Новая область радиацрюнной химии включает исследования, направленные на предотвращение ущерба от разрушающего действия радиации, на разработку методов избирательного разрушения (например, стерилизация и применение в медицине), или специфическое использование радиации для избирательного проведения химических реакций. Данная глава ограничивается рассмотрением последней из перечисленных областей радиационной химии и, в частности, выявлением возможностей использования ядерных излучений как способа проведения химических превращений в процессах нефтепереработки. [c.114]

Точечные дефекты в металлических кристаллах. В металлическом кристалле, в котором атомы расположены по узлам решетки, просте11-шпм точечным дефектом является случай, когда один из узлов решетки оказывается не занятым атомои (рис. 257,а). Такой точечный дефект называется вакантным местом или свободной вакансией. В результате образования такого точечного дефекта произойдет некоторое перемещение соседних с дефектом атомов (рис. [c.255]

Таким образом, очевидно, что миграция иона Na+ по решетке Na l затруднена. Вначале ион Na должен протиснуться сквозь узкое треугольное отверстие с радиусом вписанной окружности 0,45 А, после чего он попадает в маленькое тетраэдрическое междоузлие с радиусом вписанной сферы 0,59 А. Время пребывания в этой позиции весьма невелико из-за находящихся на расстоянии 2,44 А двух ионов Na (7 и 2) и четырех ионов С1 . Покидая межузельную позицию, ион Na+ вновь протискивается через отверстие с г" = 0,45 А, образованное С1 -ионами i, 2 и 4, и занимает вакантную октаэдрическую позицию. Вычисления, подобные сделанным выше, неизбежно страдают некоторой идеализацией, так как вблизи дефекта должны происходить искажение и релаксация структуры, приводящие к изменению значений расстояний по сравнению с расчетными. Тем не менее расчет показывает, что миграция иона Na+ затруднена и связана с преодолением значительного активацион- [c.10]

Многие свойства кристаллических тел объясняются наличием таких дефектов Последние могут быть собственными, если они образуются вследствие теплового движения в кристалле, или примесными, если в кристалле появляются посторонние примеси случайно или преднамеренно Дефекты могут затрагивать одиу или несколько элементарных ячеек или весь кристалл в целом В устойчивом состоянии структурные элементы кристаллов совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки При этом электроны располагаются на наннизших из возможных энергетических уровнях В результате теплового воздействия или облучения светом определенное число электронов переходит на более высокие энергетические уровни, при этом они приобретают возможность передвигаться по кристаллу Этим явлением обусловлена электропроводность многих твердых тел, являющихся в обычных условиях диэлектриками Вакантное место, возникшее в системе после удаления электрона, образует дефект, который носит название положительной дырки (или просто дырки) Такие дефекты характерны для молекулярных и атомных кристаллов [c.239]

Обычный механизм образования нестехиометрического ионного кристалла состоит 1В захвате электронов вакантными анионными узлами решетки (дефектами по Шоттки) или междоузельньгми катионами (дефектами по Френкелю) и миграцией нейтрального металлоида из кристалла. В связи с этим вопрос об устойчивости металлических активных центров в полупроводниках оказывается тесно связанным с теорией дефектов по Шоттки и Френкелю. [c.121]

Переходя ко второму члену триады — кристаллу, мы сразу встречаемся с почти непреодолимой трудностью — характеризовать активность идеального кристалла, лишенного атомной фазы. Дело в том, что, как уже давно показали Вагнер и Шоттки, а впоследствии Я. И. Френкель, идеальный кристалл термодинамически неустойчив при температурах обычных для катализа, так что и в нем и на яем в результате теплового беспорядка В03 никают различные дефекты. Это — либо вакантные анионные и катионные места по Шоттки, связанные с генезисом кристалла, либо сдвинутые из нормальных мест в междоузлия катионы (дефекты Френкеля), либо атомы, (вытолкнутые из решетки и адсорбированные на ней (дефекты, описанные Полтораком [10]). Эти атомы, как показал О. М. Полторак (см. подробнее его доклад), с термодинамической неизбежностью возникают на поверхности кристалла, причем такое самообрастание кристаллов атомной фазой происходит тем легче, чем дисперсией катализ1атор и чем непр авильней его кристаллы, а это именно и является обычным условием приготовления активных поликристаллических- катализаторов. [c.193]

Ионные кристаллы в случае идеальной решетки являются изоляторами, обладают малой поверхностной энергией и поэтому их каталитическая активность мала. Если же решетка нарушена и имеет дефекты, то появляется электропроводность, зависящая от температуры. При повышении давления водорода возникает стехиометрический избыток катиона на поверхности окисла. Однако работа, необходимая для образования дефекта по Френкелю , зависит от объема в междоузлии, доступного для иона. Она будет гораздо меньше в том случае, если в кристалле имеются вакантные места для стехиометрического избытка катионов. Такие вакантные места всегда имеются в большом количестве в кристалле вещества формулы МХг (ThO , ZrO-). По условию сохранения заряда стехиометрический избыток ионов тория вызывает появление эквивалентного количества квазисвободных электронов в междоузлиях- Четырехвалентные катионы будут образовывать в два раза больше активных центров, чем двухвалентные. Поэтому ТЬОг и 2гОг должны обладать большей активностью, чем СаРг, несмотря на одинаковую структуру. От кристаллов формулы MX нельзя ожидать активности. [c.99]

Эффект стереорегулярности можно поэтому объяснить ориентацией мономера на новерхности кристаллической решетки катализатора либо в стадии образования я-комплекса с катализатором, либо в переходном состоянии. Такое представление делает понятной связь между кристаллической структурой катализатора и его стереоспецифичностью. Необходимо подчеркнуть, что образование макромолекулы изотактического строения является энергетически менее выгодным, так как в этом случае расстояния между ближайшими боковыми группами полимерной цепи оказываются наименьшими. При синтезе изотактических полимеров катализатор навязывает растущей цепи структуру, менее вероятную с термодинамической точки зрения. Поэтому для объяснения механизма стереоспецифичности недостаточно приписать твердому катализатору ориентирующую способность по отношению к растущей цепи. Детальная интерпретация этого явления требует сопоставления пространственных структур катализатора и мономера с микроструктурой полимера. Как полагает Косси [40], для системы пропилен—Ti lg—AlRg можно принять, что начало реакции происходит за счет вакантного места (дефекта) на новерхности кристаллической решетки катализатора (образование я-комплекса мономера с титаном), рост идет но связи Ti—С и снова возникает вакантное место при закреплении очередной молекулы мономера в составе растущей цепи [c.419]

Для объяснения стереоспецифичности следует подробнее рассмотреть процессы, которые разыгрываются на поверхности катализатора. На рис. 108 показана часть поверхностного слоя треххлористого титана с активным центром, т. е. с дефектом в решетке. В соответствии со схемой (VI-3) растущая цепь попеременно мигрирует из одного положения (вакантного места) в другое, первоначально занятое алкильной группой. Сопоставление вандервааль-совых радиусов атомов, входящих в состав катализатора и мономера, приводит к заключению, что в данной системе следует ожидать преимущественного образования изотактического полипропилена. Это иллюстрируют рис. 108, где дана трехмерная схема, изобран<аюшая катализатор в стадии образования я-комилекса с молекулой мономера, рис. 109 и 110, на которых показаны поперечные разрезы по плоскостям zy и xz, отвечающим рис. 108. Вследствие больших размеров метильной группы молекула пропилена может заполнить вакантное место только одним определенным образом, а именно своей метиленовой группой. Это обстоятельство объясняет, однако, лишь направленность при- [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология