Полосы свободных радикалов

НОЙ полосы свободного радикала типа асимметричного волчка еще не найден. [c.169]

Как видно из рис. 46, в отсутствие Л-удвоения комбинационный дефект 8 равен нулю. Из величины е можно определить величину Л-удвоения. Из рис. 46 также очевидно, что первой линией Р-вет-ви является линия Р(2), а неР(1), как в случае перехода 2 — 2, так как верхнее состояние 41 начинается с уровня / = 1. По той же причине первой линией Q-ветви является линия Q(l), а первой линией / -ветви — как и прежде, линия R 0). Примером перехода 41— 2 может служить полоса свободного радикала ВН, приведенная на рис. 47 в спектре хорошо видны три ветви. [c.79]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

В поглощении спектры свободных радикалов могут быть получены в пламенах или газах, нагретых до высоких температур. В 1928 г. при исследовании спектра поглощения паров воды при высокой температуре Бонгоффер и Рейхардт [И] впервые в лаборатории получили спектр поглощения свободного радикала ОН. В равновесных условиях при достаточно высокой температуре присутствует определенное количество свободных радикалов ОН. Позднее аналогичным путем были обнаружены спектры других двухатомных радикалов, таких, как СН и С2- В спектрах поглощения атмосферы солнца и низкотемпературных звезд также наблюдаются системы полос двухатомных свободных радикалов. Небольшое число многоатомных свободных радикалов наблюдалось как в лабораторных условиях при высокой температуре, так и в атмосферах звезд в этих условиях были получены спектры Сз и 5Юз- [c.13]

Рис. 45. Полоса в спектре испускания свободного радикала ЫР при

Анализ колебательной и вращательной структуры наблюдаемой системы полос данного свободного радикала позволяет установить различные электронные состояния радикала. В случаях, когда в спектре обнаруживаются серии Ридберга, может быть определен потенциал ионизации. Это сделано, например, для радикала СН, для которого в табл. 2 приведены ридберговские состояния, предсказанные на основе теории молекулярных орбиталей. На диаграмме уровней энергии на рис. 50 изображены наблюдаемые электронные [c.81]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

В рассматриваемых комплексах свободный радикал (в нашем случае — атом галогена) является акцептором электронов. Донором электронов служит молекула растворенного вещества или растворителя. Поэтому очевидно, что значение энергии, соответствующей максимуму полосы оптического поглощения комплекса, должно снижаться при уменьшении потенциала ионизации электроно-донорной молекулы [182]. Согласно данным этой работы, возникновение комплексов происходит со скоростью, лимитируемой диффузией. Постулировались свободно-радикальный и ионный механизмы их образования. [c.141]

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

Спектры угольных электродов содержат молекулярные полосы циана (радикала СЫ) в области 3600—4200 А, а также интенсивный непрерывный спектр (фон) от раскаленных концов электродов — это отрицательное качество электрода. Однако большинство линий элементов лежит в области, свободной от спектра молекулярных полос. Кроме того, непрерывный фон и спектр молекулярных полос могут быть ослаблены специальными приемами. Чаще всего при съемке концы электродов экранируют с помощью диафрагмы конденсора. [c.93]

Первым обнаруженным спектром многоатомного свободного радикала является система полос, наблюдавшаяся в 1872 г. Шустером [144] при исследовании спектра испускания разряда в токе аммиака и названная Эдером [36] -полосами аммиака. Позднее эти полосы исследовались много раз и были приписаны радикалу NHa- [c.12]

Дайн [35] изучал спектры поглощения свободных радикалов в высокочастотном разряде, используя адсорбционный слой длиной до 20 ж. Хотя в спектре испускания он наблюдал несколько хорощо известных систем полос двухатомных и многоатомных молекул, в спектре поглощения он получил только некоторые из этих систем. Единственные полосы многоатомного свободного радикала, наблюдаемые им при поглощении, были а-полосы аммиака, принад- [c.15]

Поискам взаимосвязи между характерными величинами, получаемыми различными физико-химическими методами исследования, уделяется все большее внимание. С момента появления первых работ [1, 2] по корреляции полярографических потенциалов полуволн с другими физико-химическими константами тех же соединений прошло более тридцати лет. За это время опубликованы исследования по сопоставлению потенциалов полуволн с частотами абсорбционных полос спектров поглош,ения в видимой и ультрафиолетовой области [1 — 10], расчетными значениями энергии молекулярных орбит [11, 12], константами ионизации [13—23], константами кислотной диссоциации [24, 25], энергиями активации [26], энергией резонанса свободного радикала [27]. [c.281]

Основной кант наиболее яркой полосы свободного гидроксильного радикала соответствует к = 3063,6 А, а сама полоса связана с переходом [c.527]

Обнаружено, что интенсивность сигнала ЭПР, измеренная в вакууме, меньше, а ширина линии поглощения — больше, чем при измерении на воздухе. Еще одна особенность замеченного эффекта состоит в его полной обратимости при удалении кислорода из системы интенсивность и ширина сигнала восстанавливаются до прежнего уровня. Спад интенсивности сигнала ЭПР при взаимодействии свободных радикалов с молекулами кислорода уже отмечался в литературе [219]. Предложены два механизма взаимодействия неспаренного электрона свободного радикала с молекулой кислорода — физический и химический . Согласно физическому механизму, это взаимодействие рассматривается как частный случай уширения линий за счет соударения молекул. Предполагается, что молекула кислорода может подойти на достаточно близкое расстояние к активному центру и затем вновь от него удалиться. Это приводит к возмущению энергии электрона при взаимодействии с бирадикалом кислорода, т. е. к уменьшению времени жизни электрона в возбужденном состоянии. В этом случае число неспаренных электронов в системе остается постоянным и поэтому интегральная площадь кривой поглощения не изменяется, т. е. с уменьшением интенсивности поглощения ширина линии (в максимуме полосы) будет увеличиваться. [c.189]

Синглетные полосы. Для линейных многоатомных радикалов не известно ни одного электронного перехода Б — Б Хорошим примером электронного перехода 41 — Б может служить спектр свободного радикала Сз, так называемая группа полос 4050 А- [c.108]

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих на полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Р-, Q- и У -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и У -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

До настоящего времени колебательно-вращательный спектр двухатомного свободного радикала в газообразном состоянии был получен лишь для радикала ОН. В 1950 г. Мейнел [91] впервые зарегистрировал с довольно высоким разрешением спектр свечения ночного неба в фотографической инфракрасной области и обнаружил новую группу полос, воспроизведенную на рис. 31. Хотя Мейнел [c.63]

ПОЛОС быстро уменьшаются при удалении от диагонали. На диаграмме уровней энергии на рис. 63 показаны переходы, приводящие к появлению, секвенций, для двух полносимметричных колебаний. Интересным рримером может служить спектр поглощения и испускания свободного радикала N N (рис. 64). В спектре наблюдаются только секвенции с = О, причем для всех трех колет баний. [c.106]

Ни одна из перпендикулярных полос какого-либо свободного радикала типа симметричного волчка не была полностью проанализирована, но проводился анализ перпендикулярных nojjo почти симметричных волчков (см. ниже). [c.168]

При использовании оранжево-красного света в спектре проявляется новая полоса поглош ения с временем жизни менее 30 мксек полагают, что она обусловлена триплетным состоянием несомненно образующимся из синглетно-возбужденных молекул, которые получаются вначале в результате вспышки. В присутствии сульфата железа(И) этот спектр больше не наблюдается, но появляется спектр свободного радикала, аналогичного семихи-нону (ВН-) он имеет значительно большее время жизни. Этот радикал не образуется из синглетно-возбужденного состояния (в отличие от соответствующего дуросемихинонного радикала, упомянутого выше), поскольку его концентрация не коррелирует с тушением флуоресценции ионом железа(П) по-видимому, он образуется из триплетного состояния. Его исчезновение, которое было изучено по поглощению при различных длинах волн в присутствии иона железа(П) в различных концентрациях, приписывают диспропорционированию на исходный краситель В и лейко-форму ВНг- Соответствующая схема такова [c.126]

NH H H2 —. Было установлено, что свободный радикал этого типа взаимодействует с кислородом в процессах фотоокисления К-алкиламидов [331]. Образование перекисного радикала — КНС13(— 00-)СНг — в препарате найлона, облученного на воздухе, по-видимому, объясняет появление полосы поглощения при 2900 А [332, 333]. Большой выход водорода по сравнению с окисью углерода [330] доказывает, что реакция (1Х-21) протекает весьма интенсивно и при облучении ультрафиолетовым светом, хотя образование альдегидных групп [c.196]

Колориметрические измерения. Пиккар в 1911 г. показал, что степень диссоциации бесцветного гексафенилэтана на желтый трифенилметил можно оценить колориметрически. Он установил, что степень диссоциации увеличивается при разбавлении. Циглер и Эвальд2 разработали этот метод и смогли определить, с точностью до 5%, константы и теплоты диссоциации гексафенилэтана и некоторых его производных. Они сконструировали прибор для приготовления и разбавления растворов гексафенилэтана при полном отсутствии воздуха и измерили спектрофотометрически их коэфициенты экстинкции для света с длинами волн, соответствующими характеристическим полосам поглощения свободного радикала. Для гексафенилэтана в бензоле они, получили согласующиеся значения константы диссоциации [c.63]

Несколько спектров многоатомных свободных радика-4j 0B было обнаружено в спектрах излучения пламен, однако и один из них не наблюдался в спектрах поглощения, орошо известные а-полосы аммиака наблюдались в излучении аммиачно-кислородных [36, 123, 127, 163, 1641, гидразин-кислородных и многих других пламен. Эти полосы наблюдались в спектрах пламени окиси азота, горевшей с водородом [38, 40] и метаном [40], пламени аммиака, горевшего со фтором [31] и трифторхлоридом [1451, диффузных пламен аммиак — двуокись азота и аммиак — азотная кислота [37]. Эти полосы наблюдались также при взрывном разложении азотистоводородной кислоты [75, 106а]. [c.17]

Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время менее 1 МКС после начала вспышки квантовый выход процесса равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бактериохлорофилла, переставших в результате освещения поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР как свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла. [c.415]

Связь здесь, правда, довольно сложная. Действительно, перенапряженные связи находятся в особо натянутых отрезках полимерных молекул. Длина таких отрезков составляет, как правило, десятки ангстрем (это прежде всего — участки проходных молекул в аморфных межкристаллитных прослойках ориентированных полимеров — см. схему рис. 61), т. е. перенапряженные связи собраны в цепочки из нескольких десятков (до сотни) С—С-связей. Разрыв такой цепочки происходит лишь по одной из С—С-связей. Но этот разрыв вызовет разгрузку (т. е. выход из числа перенапряженных) всей цепочки, т. е. десятков С—С-связей. Тогда, казалось бы, отношение убыли высоконапряженных связей к половине прироста концевых групп должно быть порядка нескольких десятков. Однако на это соотношение серьезно влияют описанные выше цепные реакции распада напряженных молекул. Действительно, очень высокое напряжение требуется лишь для первичного разрыва нормальных молекул. Соседние же молекулы после повреждения их отрывом бокового атома водорода (т. е. образов.н-нием срединного свободного радикала), как уже отмечалось, резко снижают свою прочность и способны распадаться при нагрузках, раза в 3 меньших. Учитывая, что кинетическая длина цепных реакций может доходить до десятков актов (т. е. на одну предельно напряженную молекулу может разорваться несколько десятков средненапряженных, поглощение которых лежит вдали от низкочастотного края полосы), допустимо полагать, что указанное выше соотношение уменьшается, приближаясь к единице. Грубо можно предположить, что убыль наиболее перенапряженных связей в случае, если они разрываются, должна быть близка (в пределах одного порядка) приросту [c.223]

Свечение в газовых смесях фреона-II с углеводородами имеет более слолшнй характер на фоне непрерывного спектра имеется слабо выраженная структура, которая была отоидествлена нами с полосами Свана свободного радикала (переход —аЗПи,)[15]. [c.99]

Добавление к СРз1 углеводородов (ацетилена шш этилена) вызывает дополнительное свечение в области 380-540 нм и увеличивает общую интенсивность люминесценции. При этом в спектре появляется слабо выраженная структура, которая по аналогии может быть связана с полосами Свана свободного радикала (Л . Однако малая интенсивность этого свечения [c.108]

Образцы адсорбентов, характеристика которых дана в предыдущих наших работах [5], подвергались 10-часовому прокаливанию (700° С) на воздухе для выжигания органических загрязнений, а затем тренировались 3 часа в высоком вакууме при 500° С. Пары бензо.та, предварительно подвергнутого вакуумному обезгаживанию, поступали с упругостью 80 мм рт. ст. внутри отпаянной стеклянной системы к порошку данного адсорбента путем разбивания внутренней стеклянной перегородки и адсорбировались па нем в течение часа при 20° С. После адсорбции три порции каждого адсорбента пересыпались внутри системы в три шаровидные кюветы увиолевого стекла, снабженные тонкими отростками, и отпаивались для проведения измерений спектров диффузного отражения и ЭПР. Методика измерений описана в [5]. Первая порция адсорбента измерялась при 20° С, вторая после прогрева при 100° С (20 час.), третья подвергалась освещению в течение 10 час. полным ультрафиолетовым светом кварцевой лампы СВДШ-250 при перемешивании. На рисунке приведены спектры поглощения, измеренные на СФ-4 в диффузно отраженном свете с указанием масштаба по оси ординат знаком + отмечены образцы, обнаруживавшие достаточно интенсивный одиночный сигнал ЭПР, свидетельствовавший о появлении свободного радикала. На всех кривых присутствует ультрафиолетовая полоса поглощения 260 нм, обязанная мало возмущенным физически адсорбированным молекулам бензола. Эта полоса является единственной в спектрах 4, 6, 7, 9, 10, 11, полученных при адсорбции gHg па силикагеле, окиси алюминия, подвергнутых нагреву или ультрафиолетовому облучению. При адсорбции на алюмосиликагеле уже при 20° С появляется полоса у 500 нм (спектр 8), которая [c.413]

Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода Ш — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронно-колебательного расщепления состояния Ш. Если параметр Реннера 8 в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал Сз (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есог- [c.108]

Полоса О—О электронного перехода — 2 состоит из трех подполос — 2, П1— 2 и — 2. Если состояние 11 относится к случаю связи а по Гунду, т. е. если велико спиновое расш,епление, то каждая из трех подполос должна иметь 9 ветвей при условии, что не разрешается триплетное расш,епление в (нижнем) состоянии 2. Большинство из этих 27 ветвей наблюдалось [70] для перехода 2й свободного радикала МСМ около 3290 А (рис. 64). Со-ответствуюш,ий переход свободного радикала ССО недавно обнаружен и проанализирован Девиллерсом и Рамзеем [28]. Поэтому триплетный характер основного состояния этих радикалов может считаться прямо и надежно установленным. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология