Электрохимические двойные сло потенциалы

Когда тонкая смачивающая пленка отделяет а-фазу от газовой, математические рещения получаются в той же форме, что и уравнения (3.63) и (3.71). Лишь постоянная скорости г- о уменьшается в соответствии с уравнением (3.19). Прн этом предполагается, что сама смачивающая пленка не способствует перемещению атомов водорода вдоль стенки поры. Однако можно хорошо себе представить, что в. ходе электрохимической реакции по уравнению (3.24) между о-фазой и смачивающей пленкой происходит обмен атомами водорода и электронами, а благодаря этому вдоль стенки поры образуется электрохимический двойной слой. В связи с большим электрическим сопротивлением пленки можно предполагать, что в каждой точке стенки поры разность электрических потенциалов двойного слоя находится в равновесии с существующей в этом месте активностью атомов водорода в о-фазе. Тогда при анодной нагрузке наряду с градиентом активности в о-фазе, который является движущей силой диффузии хемосорбированных атомов водорода, образуется также и градиент электрического потенциала в обкладке двойного слоя (со стороны пленки). Под влиянием этого электрического поля ионы движутся в смачивающей пленке и тем самым поддерживают перемещение атомов водорода в о-фазе. Поэтому можно ожидать, что при смоченной поверхности придется считаться с большим коэффициентом диффузии вдоль стенки поры, чем в случае чистой диффузии атомов водорода в с-фазе. [c.127]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

Было предположено, что энергию активации электрохимических реакций можно разложить на химическое и электрическое слагаемые. Первое из них отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором ( mil) равен нулю его можно обозначить через Uq. Второе слагаемое отвечает изменению энергии активации вследствие создания электрического поля в двойном слое за счет появления скачка потенциала g MiL это слагаемое [c.348]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

При этом ионные двойные слои на электродах всегда таковы, что э.д.с. электрохимического элемента соответствует суммарному процессу в этом элементе. Например, адсорбция полярных молекул на электродах изменяет контактный потенциал между электродами 1 2, но при этом изменяются и потенциалы ионного слоя на электродах ф1 и фг, так что э.д.с. остается той же, что и в отсутствие адсорбции молекул иа электродах. [c.536]

Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в двойном электрическом слое. Другими словами, наличие электростатического поля на границе раздела электрод — раствор должно влиять на скорость электрохимического процесса, поскольку последний так или иначе связан с переходом заряженных частиц через эту границу раздела. [c.607]

В рассмотренном случае (ртуть в растворе КС1) двойной электрический слой не образуется. При сообщении этому электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает некоторый потенциал, который может изменяться непрерывно в результате изменения сообщаемого электроду заряда. При этом плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует. Это свойство данный электрод сохраняет только в определенном интервале значений потенциала. Электроды подобного типа называются идеально поляризуемыми. [c.612]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Схема компенсационной установки для измерения емкости двойного электрического слоя изображена на рис. 117. Метод состоит в сообщении поверхности металла и раствору некоторых малых количеств электричества А(3 и —А(3 и вычислении изменения потенциала электрода АУ и емкости. Чтобы электричество не тратилось на электрохимические реакции, при работе используется переменный ток высокой частоты. [c.166]

Уравнения (386) и (387) справедливы для любого окислительновосстановительного электрода и показывают зависимость скоростей электродных процессов от потенциала и строения двойного электрического слоя. При этом видно, что на скорость электродного процесса оказывает влияние только часть общего скачка потенциала, приходящаяся на плотную часть двойного электрического слоя (т. е. на зону, где протекает электрохимическая реакция), гр = (Ум.)обр + А1/ — г] . [c.201]

Потенциал нулевого заряда является важной электрохимической характеристикой электродов. При потенциалах, близких к п. н. з., некоторые свойства металлов достигают предельных значений велика адсорбция ПАВ, максимальна твердость, минимальна смачиваемость растворами электролитов и др. Исследования двойного электрического слоя позволили более широко рассмотреть вопрос о природе скачков потенциала на границе раздела фаз. Скачок потенциала на границе металл — раствор обусловлен в основном переходом заряженных частиц из одной фазы в другую. Однако существенную роль здесь играет также адсорбция ионов и полярных молекул. Гальвани-по-тенциал между фазами L и М можно рассматривать как сумму трех разнородных потенциалов [c.475]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Существование 1 1-потенциала в диффузном двойном электрическом слое приводит к еще одному уточнению в уравнении электрохимической кинетики. Концентрация катионов металла на поверхности электрода должна отличаться от их концентрации в объеме раствора. Согласно закону Больцмана можно написать [c.390]

Электродный потенциал, представляющий собой скачок потенциала на фазовой границе металл - электролит, определяет характер и скорость электрохимических процессов. Этот скачок пространственно локализован в области двойного электролитического слоя на границе металл - электролит, [c.129]

Эти и многие другие экспериментальные результаты с полной определенностью показывают, что электрохимический потенциал (а следовательно, и фо) и -потенциал не совпадают. Этот факт противоречит представлениям о молекулярном строении двойного электрического слоя. [c.145]

Если влиянием двойного электрического слоя пренебречь нельзя, необходимо учитывать, что возникновение грх-потенциала приводит к изменению концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода и их средней энергии (А. И. Фрумкин). Уравнение электрохимической кинетики [c.136]

Электрохимический потенциал на границе фаз. Двойной электрический слой [c.320]

Образование двойного электрического слоя происходит на паверхности раздела разнородных фаз. Сумма всех скачков потенциала в электрической цепи электрохимической ячейки (включая скачки потенциала между разными металлами) равна э. д. с. ячейки. В отличие от скачка потенциала между раз-личны ми, фазами э. д. с. ячейки может быть измерена, напри- [c.322]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Переход заряженных частиц через границу раздела фаз сопровождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответствует скачок потенциала. Рассмотрим границы раздела фаз и возникающие на них скачки потенциалов в электрохимической системе, которая представляет собой правильно разомкнутую цепь а обоих концах такой цепи находится один и тот же металл (рис. 169). В такой цепи следует учесть скачки потенциалов на границах раздела фаз вакуум —М1 (точки 1—2) М1 —Мц (точки [c.469]

На электродах 1 и 2 возникают поляризационные сопротивления и 2, отличающиеся от омического сопротивления, поскольку зависят от потенциала и включают в себя сопротивления, соответствующие всем видам перенапряжений. Кроме того, электроды можно представить (исходя из теории электрохимического двойного слоя) как конденсаторы с емкостью Сг и Сг. Поверхности Р этих конденсаторов равны поверхностям электродов, расстояние между пластинами конденсаторов й составляет 10 см (порядка диаметров молекул). Параллельно конденсаторам С и Сг включены сопротивления и Яя. Рис. Д.90. Эквивалентная схема из- Эти системы разделены рас-иерительной ячейки для электрохи- твором электролита с ОМИче-мических методов анализа. [c.278]

Кулоностатический метод. Принцип этого метода состоит в том, что заряд электрода, который до этого находился при равновесном потенциале, резко изменяется на определенную величину А . Инжек-ция в электрохимическую систему заряда Ад достигается соединением электрода с эталонным конденсатором, предварительно заряженным до определенной разности потенциалов. В результате этого потенциал электрода резко смещается относительно на величину -г о=Ад С, где С — емкость двойного слоя. Затем по мере протекания электрохимической реакции потенциал постепенно возвращается к своему равновесному значению. Теория кулоностатического метода показывает, что в интервале времени 10 с 10 зависимость перенапряжения от времени описывается уравнением [c.195]

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

Электрод представляет собой электрохимическую систему, состоящую минимум из двух фаз. На границе раздела фаз протекает элек -родный процесс —реакция между компонентами фаз, в результате которой происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую. Каждая фаза при этом приобретает электрический заряд, и на границе их раздела создается двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. [c.466]

Переход заряженных частиц через границу раздела фаз сопровождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответствует скачок потенциала. Рассмотрим границы раздела фаз и возникающие на них скачки потенциалов в электрохимической системе, которая представляет собой правильно разомкнутую цепь а обоих концах такой цепи находится один и тот же металл (рис. 169). В такой цепи следует учесть скачки потенциалов на границах раздела фаз вакуум —Mi (точки 1—2) Mi —Мц (точки 3—4) Мц —раствор L (точки 5-—б) раствор L —Mi (точки 7—8) Mi —вакуум (точки 9—10), где М —металл. Потенциал х. отвечающий работе переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме, расположенную в непосредственной близости к поверхности фазы, называется поверхностным. В рассматриваемой. цепи поверхностные потенциалы возникают между точками / и 2, а также 9 и 10. Разность внутренних потенциалов соседних фаз называется гальвани-пот нциалом. В цепи, представленной на рис. 169, гальвани-потенциалы возникают на границах фаз точки 3—4-, точки 5—6 точки 7—S. Э. д. с. этой цепи представляет собой сумму скачков потенциалов [c.469]

Л. Н. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать ре-акционноспособными частицы, расположенные только в плотной части двойного электрического слоя (см. 174). Поэтому при расчете перенапряжения следует учитывать не электродный потенциалу и концентрацию реагирующих веществ в массе электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного слоя. Тогда в уравнение (184.17) входит дополнительный член, содержащий фгпотенциал [c.508]

Различие в адсорбционной активности участков поверхности и природе связи между адсорбентом и ад-сорбатом подтверждается, например, тем, что при достижении потенциала десорбции не все предварительно адсорбированные частицы ингибитора удаляются с поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т. е. может тормозиться стадия разряда или диффузли реагирующих частиц или предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибитора. [c.92]

Влияние г >1-потенциала проявляется, во-первых, на величине энергии активации стадии разряда — ионизации. В плотном двойном электрическом слое скачок потенциала равен <р — Поскольку электрохимическая реакция протекает в непосредственной близости от поверхности электрода, на ее энергию активации влияет не весь скачок потенциала, а только его часть ф — ilJi. [c.389]

Если 11)1-потенциал имеет положительное значение, как, например, лри разряде катиона, то ток обмена уменьшается если j3i-noTeH-циал отрицательный, то увеличивается. Через ф1-потенциал можно установить зависимость перенапряжения и скорости электрохимической реакции (тока) от строения двойного электрического слоя н состава раствора. [c.390]

Примечание. Вертикальные линии в схематически изображенных электрохимических ячейках представляют собой поверхность раздела двух фаз, где имеет место возникновение скачка потенциала. Если при расчетах э.д.с. элемента учитываются разности потенциала на этих границах, то они обозначаются одними вертикальными линиями. Если же ставятся двойные линии, то разность потенциала на этой границе в общей э.д.с. элемента не принимается в расчет. Обычно это может быть на поверхности раздела двух жидких фаз (диффузионный потенциал), где, однако, можно создать гакие условия, чтобы скачок потенциала был пренебрежительно мал по сравнению с общей величиной э.д.с. элемента, вызванной в основном скачками по- тенциала на поверхности раздела жидкой и твердой фаз. Для этой цели чаще всего применяются электролитические ключи (мостики из стеклянной трубки, заполненные раствором электролита, ионы которого имеют практически одинаковую подвижность, например хлорид калия), с помощью которых контактируют две жидкие фазы. [c.133]

Для измерений емкости двойного слоя применяют установку переменного тока. Электроду сообщается небольшое количество электричества Ад, которое вызывает малое изменение потенциала АЕ. Если электрод ведет себя как идеально поляризуемый (электрохимические реакции отсутствуют), то отношение Ад(АЕ определяет емкость двойного слоя. Так как дифференциальная емкость двойного слоя зависит от значения Е (см. рис XXVI. 3), то желательно, чтобы АЕ было как можно меньше. Процесс заряжения двойного слоя происходит с конечной скоростью, поэтому с увеличение.м частоты переменного тока возрастает его не-равновесность. Схема устаЕ40вки для измерения емкости двойного слоя представлена на рис. XXVI. 4. [c.312]