Квасцы дегидратация

Как уже указывалось, разложение спиртов в олефины становится преобладающим с повышением молекулярного веса спиртов. Так, дегидратация различных спиртов над прокаленными квасцами дает результаты, приведенные в табл. 44. [c.461]

Таблица 20 Реакция дегидратации спиртов над прокаленными квасцами

Структура квасцов зависит от радиуса иона щелочного металла -структура является типичной для ионов средних размеров (калий, рубидий р-структурой обладают квасцы цезия и хромовые квасцы рубидия Структура обнаружена у квасцов натрия. При дегидратации а- и р-квасцов образуется гексагональная структура, в то время как -структура переходит в ромбическую [235, 271, 272]. [c.120]

Дегидратация спиртов часто происходит с меньшими осложнениями, если ее осуш,ествлять путем пропускания спирта над катализатором. Катализатором в этом случае служат окись алюминия или прокаленные квасцы. Считается, что дегидратация в присутствии окиси алюминия осуществляется в тех местах поверхности катализатора, где имеются связи А1—О—Н. Переходному состоянию процесса приписывают структуру восьмичленного цикла [c.234]

До некоторой степени аналогичный способ предложен для дегидратации пинакона в Р с-диметилбутадиен Отщепление элементов воды достигается в этом случае нагреванием с небольшим количеством концентрированной бромистоводородной кислоты, трихлоруксусной кислоты или бромистоводородного анилина. Этот способ с успехом применялся и в случае других гликолей для получения диенов, а также для получения триметилэтилена. Пинакон также может быть дегидратирован нагреванием в присутствии следов 20%-ной серной кислоты лри 130— 140°. Тот же результат получается при нагревании с некоторыми сульфатами, например с сернокислой медью или с квасцами [c.129]

К такого рода реакциям, прежде всего, относятся реакции процессов обжига минерального сырья (доломита, магнезита, кальцита и т. д.), дегидратации кристаллогидратов (сульфатов меди, никеля и цинка, квасцов и др.), разложения взрывчатых веществ, производства многих катализаторов. [c.107]

Т. е. число зародышей линейно растет со временем. Такая зависимость была найдена для начальных стадий реакции дегидратации пятиводного гидрата сульфата меди [11] и хромовых квасцов [12]. На более поздних стадиях этих реакций N увеличивается значительно быстрее, чем по экспоненциальному закону [уравнение (12)]. [c.251]

ЯМ, образуются сферические зародыши. Однако если после кратковременной откачки в вакуум ввести водяной пар, давление которого ниже давления диссоциации гидрата, то на темных местах образуется очень большое число зародышей. Эффект оптимален при определенном значении давления пара (рис. 4). Подобные явления должны возникать только в тех случаях, когда откачка вызывает необратимые изменения в поверхностных слоях кристалла. Описываемый процесс можно рассматривать как результат удаления воды с поверхности на некоторой глубине, возможно вблизи дислокаций с разрушением решетки и возникновением под разрыхляющим действием водяного пара новой фазы, отличающейся от первичной. Таким образом ведут себя не все гидраты. Подобное поведение обнаружено для пентагидрата сульфата меди, но оно не наблюдается для обычных квасцов. В последнем случае поверхность подвергается в вакууме некоторой дегидратации, но затем в присутствии водяного пара исходная решетка обычных квасцов восстанавливается. Эти опыты подтверждают правильность предложенной структуры переходного слоя (рис. 3) по крайней мере для некоторых систем. Возможно, однако, что ряд деталей при этом не учитывается (см. стр. 294). [c.287]

Когда кристаллы повреждены, зародыши образуются на поверхности вдоль ребер и царапин. Если, однако, медленно выращивать кристаллы при постоянной температуре и приблизительно постоянном пересыщении и высушивать их в условиях, когда раствор стекает с их поверхности, то зародыши образуются главным образом на плоскостях граней поверхности кристалла и распределяются в соответствии с законами вероятности. Имеется, по-видимому, лишь ограниченное число мест, на которых могут образовываться зародыши. Если характер дислокаций в этих местах одинаков, то можно ожидать, что скорость их образования будет подчиняться закону первого порядка. Для хромовых квасцов [141 и пентагидрата сульфата меди [15] зародыши образуются по закону первого порядка, и число их в начальных стадиях дегидратации растет во времени приблизительно линейно. Однако для гептагидрата сульфата никеля [c.289]

Когда эти представления были применены к случаю дегидратации гексагидрата карбоната кальция, вычисленное значение V оказалось в 10 ° раз больше, а в случае дегидратации хромовых квасцов — в 10 раз больше истинного [12]. С другой стороны, для калиевых и аммониевых квасцов вычисленные значения V лежат в пределах от 10 до 10 , т. е. имеют требуемый порядок величины [c.293]

При получении больших количеств этилена с применением серной кислоты полезно для ускорения дегидратации спирта вводить в реакционную смесь катализаторы—обезвоженные сульфат алюминия, сульфат меди, квасцы либо песок, трепел, пемзу, прокаленную глину. Вместо серной кислоты можно применять фосфорную в этом случае образование этилена, как и других олефинов, протекает аналогичным путем, но более гладко, причем введения других веществ (катализаторов) не требуется даже при получении больших количеств этилена. [c.86]

В общем особенности дегидратации аммониевых квасцов было бы легче объяснить, если бы можно было показать, что нри более низких температурах (<30°) в вакууме образуется аморфный, продукт, энергия активации выше, чем энтальпия диссоциации,, частотный множитель велик, а на кривой зависимости скорости от давления паров воды имеются экстремумы. Эти вопросы однако, не были исследованы. [c.117]

Рис. 3.5. Рост ядер при дегидратации хромо-калиевых квасцов. Кривые 1, г, 3, 4 и 7 относятся к ядрам типа I, а кривые 5 и 6 —к ядрам типа II.

Шую релаксацию решетки, следствием чего является образование разупорядоченной цеолитной структуры типа г с избыточной энергией. В продукте дегидратации гексагидрата хлорида кобальта (II) релаксация решетки наиболее велика. Это связано, очевидно, с диффузией сферических ионов СГ и ионов o HgO. Поскольку продукты дегидратации алюмо-калиевых квасцов имеют открытую структуру, то здесь подвижность сферических ионов, образуюш,их решетку, значительна в присутствии паров воды, а степень рекристаллизации оказывается большой. [c.128]

Простые эфиры можно также получать парофазной дегидратацией спиртов при 190—250°, применяя в качестве катализаторов квасцы или активную окись алюминия. [c.154]

Применение соединений. Соединения алюминия находят разнообразное применение. Природные алюмосиликаты (глины) — основное сырье для производства фарфора, фаянса, гончарных изделий, огнеупоров (см. гл XV, 2). Искусственные рубины нужны для квантовых генераторов (лазеров) и в качестве опорных камней для точных механизмов. При дегидратации гидроксида алюминия А1(0Н )з образуется алюмогель, который, как и силикагель, служит в технике адсорбентом. Сульфат алюминия А12(804)з I8H2O используется для очистки (осветления) воды, так как при подщелачивании раствора образует рыхлые хлопья А1(0Н)з, которые хорошо поглощают взвешенные примеси. Алюмокалиевые квасцы применяют в текстильной промышленности как протраву при крашении тканей, в бумажной промышленности — при проклеиванйи бумаги, в производстве лайковой кожи в качестве дубителя, так как ионы Al " (как и ионы Сг " ") способны взаимодействовать с белковыми молекулами. Ткани и дерево, пропитанные раствором квасцов, приобретают огнестойкость. В медицине их применяют как средство, оказывающее вяжущее, подсушивающее и дезинфицирующее действие на слизистые оболочки и на кожу. Свое название квасцы получили еще в XV в. за вяжущий и кислый вкус. [c.311]

Наиболее удобным методом получения 2,3-диметилбутадиена является дегидратация пинакона. Для этой реакции применялись различные катализаторы, как, например, бромистоводородная , иодистоводородная и серная кислоты -4 сульфокислоты бензольного и нафталинового рядов в- кислый сернокислый калий квасцы бромистоводородная соль анилина - иод , медь, нагретая до 450—480° окись алюминия при 400° 2-i . Этот диен был также получен перегонкой продукта взаимодействия иодистого метилмагния с этиловым эфиром а-метакриловой кислоты обработкой дихлорида тетраметилэтилена спиртовым раствором едкого кали взаимодействием гидрохлорида пинакона и углекислого натрия действием натрия или пиридина на [c.191]

При газофазной дегидратации спиртов по-прежнему имеется возможность протекания конкурирующей реакции замещения с образованием простых эфиров. Увеличению выхода олефина способствует повышение температуры. Так, при газофазной дегидратации этанола на окиси алюминия при 250° С образуется главным образом эфир, а при 350° С — этилен. Выход простого эфира при каталитической дегидратации спиртов падает с увеличением молекулярного веса спирта. Так, при дегидратации на прокаленных квасцах ряда спиртов в условиях, оптимальных для получения простого эфира, образуется из этанола — 22% олефина, из н. пропанола — 46% олефина, из н. центанола — 76% олефина. При более высокой температуре пропанол и высшие спирты дают соответствующие олефины, практически свободные от примеси простых эфиров. [c.234]

Набор шжплоскостных расстояний содержит наиболее интенсивные рефлексы нескольких индивидуальных соединений безводных же-леэонатриевых квасцов МаГе(30,/)2, сульфатов двух- и трехвалентного железа, оксида Это позволяет предположить,что дегидратация ярозита в восстановительной атмоофере является сложным и многоступенчатым процессом. Получающиеся на начальном этапе обезвоживания по реакции (4.38) квасцы в восстановительной атмоо- [c.70]

Препараты окиси алюминия, служившие катализатором, приготовлялись из алюминиевых квасцов осаждением аммиаком и последующей дегидратацией прокаливанием. Препараты окисножелезных катализаторов приготовлялись из одной и той же пенты металлического железа Армко , путем растворения в азотной кислоте и последующего осаждения аммиаком. [c.282]

Дегидратация моноэтилового эфира гликоля в бутадиен температура 230- 450° Окись алюминия (кальцинированные алюмоаммиачные квасцы) 548 [c.132]

АЬ(504)з= 1 и последующего их охлаждения. При охлаждении из растворов кристаллизуются квасцы RA1 (SO4)2-I2H2O, которые отделяют от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием и сушат при невысокой температуре во избежание дегидратации. Маточный раствор используют для приготовления свежего раствора сульфата алюминия. Получение таким путем натриевых квасцов встречает определенные затруднения, которые описаны в работе [72]. Синтезировать квасцы можно смещением при 100 °С насыщенных растворов сульфатов алюминия и натрия с последующим охлаждением смеси в течение 12 ч цри 20 °С. [c.75]

Ряд данных, относящихся к структуре переходного слоя, был получен при изучении образования зародышей на поверхностях гидратов [8]. При дегидратации хромовых квасцов в вакууме нз темном фоне, который не подвергся каким-либо видимым изменени- [c.286]

Как показали Смит и Топли [4], сопротивление играет важную роль в случае пентагидрата сульфата меди, поскольку продукт если и подвергается растрескиванию в вакууме, то лишь небольшому. С другой стороны, его роль незначительна в случае квасцов [12, 17]. При дегидратации хромовых квасцов образуется два вида зародышей одни из них действительно тверды и не содержат трещин, а в других имеются широкие радиальные трещины [12]. Найдено, что кристаллические зародыши, состоящие из хрупкого вещества, растут значительно медленнее и менее стабильны. Однако энергии активации роста обоих видов кристаллов равны. [c.287]

Температура поверхности раздела при реакции может быть определена из скорости поглощения тепла при дегидратации и прироста теплоты за счет излучения окружающей среды и конвекции в предположении, что тело излучает сплошной спектр [4]. Экспериментальное измерение температуры кристаллов при дегидратации хромовых квасцов проведено Купером и Гарнером [12] и Аноусом, Брэдли и Колвином [13]. Примененный метод состоял в том, что конец тер--мопары с вводами соответствующей длины помещался между двумя скрепленными вместе большими кристаллами и дегидратация проводилась со стороны открытых поверхностей. [c.288]

Если дегидратация происходит при относительно низком давлении водяного пара, поверхности теряют многоугольную форму и становятся приблизительно сферическими. При относительно высоком давлении правильность формы окончательно нарушается и (рис. 6, г, е) зародыши становятся похожими на несимметричные пятна с острыми выступами, наблюдаемые при дегидратации железоаммониевых квасцов в вакууме. Хромовые квасцы дают сферические зародыши даже в высоком вакууме (рис. 5, б). При дегидратации смешанных алюминиевых и хромовых квасцов возникают очень сложные явления. Иногда образование зародышей происходит в две стадии после распространения в кристалле слабого сферического пятна наступает вторичный процесс образования зародышей внутри пятна (рис. 5, е), который иногда наблюдается перед обычной поверхностью раздела даже в отсутствие двухстадийного процесса. Изредка заметны периодические образования, напоминающие лизеганговские кольца (рис. 5, д). [c.292]

Биланский и Томпкинс [29] недавно исследовали дегидратацию и повторную гидратацию монокристаллов обычных квасцов. Они [c.296]

С целью определения строения новообразованных фаз дегидратации были даже использованы определения изменения магнитной восприимчивости, что сделали, например, Хедвалль и Цименс . Переход каолина в метакаолин сочетается с полным изменением механизма связи, тогда как содержание воды в соде КагСОз-ЮНгО или в квасцах просто суммируется. В этом изящном методе, однако, малейщее загрязнение ферромагнитными веществами, которые легко могут образоваться при дегидратации гидрата силиката с низким содержанием железа, служит помехой при измерениях. [c.656]

Диэтиловый эфир — продукт среднетоннажного органического синтеза — получают парофазной дегидратацией этилового спирта при температуре 200... 250 °С [1]. Реакция практически протекает в одном направлении, в качестве катализатора используются алюминиевые квасцы. Степень превращения спирта 60. .. 70 Диэтиловый эфир в водно-спиртовом растворе является также побочным продуктом в процессе по.чучения дивини.ла из этанола по способу С. В. Лебедева. Эфир выделяется из водно-спиртовых растворов обычно методом ректификации на тарельчатых колоннах. [c.75]

Представление о том, что реакционная поверхность раздела продвигается с постоянной скоростью, подтвердилось в большинстве случаев, когда производилось прямое измерение этой скорости. Однако существуют важные отклонения от этой простой закономерности. Одно из них возникает в результате сопротивления, оказываемого слоем твердого продукта выделению газообразных продуктов оно было объяснено Топли и сотр. [11]. Такое отклонение было найдено, в частности, при дегидратации гидратов солей, где оно может быть резко выражено вследствие дипольной природы молекул воды. Этот эффект представляет в основном экспериментальный интерес. Другое теоретически значительно более сложное отклонение скорости продвижения поверхности раздела от постоянного значения наблюдается при росте небольших ядер. Малые ядра, по-видимому, вообще растут медленнее больших однако значительная часть доказательств этого являются косвенными [12]. Известен также один хорошо экспериментально обследованный пример, а именно дегидратация хромовых квасцов [13], где небольшие ядра иногда растут с большей скоростью, чем большие. Предполагалось [14], что причина этого является тривиальной. Однако, как это будет показано в главе 3, существуют доказательства того, что оно возникает в результате изменений условий на поверхности раздела двух фаз. [c.24]

Стандартную энтропию дегидратации можно найти прямым путем, в то время как энтропия аморфного продукта может быть измерена, хотя это еще не сделано. Сложнее всего вычислить энтропию активированного состояния. Из результатов Брайта и Гарнера по росту ядер можно найти энтропию образования переходного состояния, которая составляет 42 кал-град -молъ , что существенно превышает обычные значения изменения энтропии при плавлении. В то же время, используя данные Топли [96], полз чают около —5 кал-град -молъ . В разделе, где рассматривается дегидратация хромовых квасцов, показано, что для вычислений этого рода более пригодны данные по измерению скорости роста ядер, чем данные по скорости продвижения поверхности раздела. Поэтому мы принимаем, что энтропия активации имеет большую положительную величину. [c.102]

Кроме нентагидрата сульфата меди, Фрост и сотрудники исследовали дегидратацию в вакууме и в присутствии паров воды ряда других кристаллогидратов. Прежде чем перейти к обсуждению дегидратации квасцов, изложим кратко полученные ими результаты, с тем чтобы проводя аналогии с более простыми случаями легче было делать выводы о состоянии продукта, получаемого при исследовании кинетики разложения квасцов. [c.108]

Для подробного изучения кинетики образования ядер и их роста Гарнер выбрал квасцы он считал, что эти кристаллогидраты, имеющие кубическую симметрию, должны проявлять более простые свойства, чем, скажем, триклинный нентагидрат сульфата меди. Можно также приготовить ряд изоморфных или почти изоморфных солей с одинаковым содержанием кристаллизационной воды также обычно нетрудно получить и монокристаллы достаточно большой величины. Тем не менее отдельные типы квасцов заметно отличаются в своем поведении нри дегидратации. Так, некоторые из них образуют хорошо сформированные ядра дегидратации, одинаково растущие по эквивалентным кристаллографическим направлениям, а на других квасцах такие ядра, по-видимому, не образуются. Достигаемая степень дегидратации не одинакова для всех членов ряда. Одни квасцы характеризуются аномально высокими значениями частотного множителя, другие нет. В частности, ряд аномалий наблюдается у хромовых квасцов. Наконец, по-видимому, не существует каких-либо данных по рентгено- или электронографическому исследованию продуктов дегидратации, поэтому выводы относительно образования аморфной фазы неизбежно имеют характер умозаключений. [c.116]

Дегидратация алюмо-аммониевых квасцов проходит относительно просто. Акок и соавторы [110] нашли, что ядра дегидратации, образующиеся при комнатной температуре в вакууме на гранях (111), (110) и (100) хорошо сформированных монокристаллов, имеют гексагональную, квадратную и ромбическую форму соответственно. Между центром и вершинами ядер возникают правильные трещины, что указывает на возможность роста вдоль плоскостей (100) гидрата и правильной ориентации микрокристаллического продукта по отношению к этим плоскостям. Шесть ребер ядер, образующихся на грани (111), не являются эквивалентными. На трех ребрах одного типа, чередующихся с другими тремя, реакционная поверхность раздела устанавливается по поверхности кристалла несколько раньше, чем основная поверхность ядра. При низких температурах на аммониевых квасцах появляются плотные, медленно растущие сферические ядра, в которых микрокристаллы продукта образуются менее правильным образом, чем в ядрах, возникающих при более высоких тем- [c.116]

Дегидратация калиевых квасцов в значительной мере аналогична дегидратации аммониевых квасцов [110]. Как и для аммо-(ниевых квасцов, энергия активации роста ядер на грани (111) и энергия активации продвижения поверхности раздела в кристалле, ноляостью покрытого продуктом, примерно равны и составляют 16,2 и 16,6 ккал-моль соответственно, а частотный фактор в уравнении Поляни — Вигнера равен 2-10i сек . Однако стандартная энтальпия диссоциации в этом случае равна 13,1 ккал-молъ . Эти цифры заставляют предполагать наличие небольшой отрицательной энтропии активации. Однако вычислить предэкспоненциальный множитель нелегко, и приведенное значение, возможно, является заниженным. [c.118]

Дегидратация калиевых квасцов отличается от дегидратации аммониевых квасцов еще в одном важном отношении. Имеющиеся данные показывают, что при 30° скорость роста ядер нри давлении наров воды ниже 0,1 мм рт. ст. аномально мала. Это нельзя объяснить самоохлаждением при низких давлениях, так как для аммониевых квасцов, исследованных в аналогичных условиях, такой эффект не наблюдался. В свете данных Фроста и соавторов нредставляется правдоподобным, что продукт дегидратации калиевых квасцов может, по крайней мере временно, находиться в аморфном виде. Такое состояние должно было бы быть сильнее выражено при низких температурах. Однако в своем более позднем исследовании Гарнер и Дженнингс [99] работали только нри -более высоких температурах (50°). Для этих условий они показали, что калиевые и аммониевые квасцы ведут себя совершенно аналогично и что торможение парами воды дегидратации хорошо юнисывается адсорбционной изотермой Ленгмюра. В отличие от нентагидрата сульфата меди (см. выше) калиевые квасцы не образуют в присутствии воды призрачных ядер. Однако и в этом отношении были полезны исследования при более низких температурах. [c.118]

Мы подробно рассмотрим дегидратацию хромовых квасцов, гпоскольку она была исследована в широком температурном интервале, в пределах которого встречается ряд аномалий. [c.118]

Хотя в области более низких температур концентрация молекул воды, адсорбированных на новерхности раздела, выше, чем в высокотемпературной области, предполагается, что температура реакции слишком низка, чтобы активировать рекристаллизацию. Подобный эффект обнаружен также для гексагидрата хлорида кобальта (II), дегидратация которого в некоторых отношениях похожа на дегидратацию хромовых квасцов. Так, в низкотемпературной области первичный продукт, вероятно, рентгенографически аморфен. В настоящем случае различие между энтальпиями активации и диссоциации (18 ккал - моль ) можно, было бы объяснить образованием продукта с повышенной энергией. Несомненно, что ядра типа II являются микрокристаллическими, однако не установлено, полностью ли они разупорядоче-ны при низких температурах. А это необходимо знать, чтобы объяснить наблюдаемое значение энтальпии активации. [c.123]

Сравнительно недавно Море и Викэр [115] исследовали дегидратацию хромо-калиевых и хромо-аммониевых квасцов при давлении паров воды 10,75 рт. ст. в интервале температур 20—127° и 20—93° соответственно. Исключая опыты при наиболее высоких температурах, дегидратация останавливалась на стадиш [c.123]