Коионы диффузия

Доннановский потенциал не только удерживает противоионы в ионите, но и препятствует проникновению коионов в ионит, т. е. компенсирует при равновесии стремление противоионов к диффузии. [c.373]

Модель ионного двойного слоя, предложенная независимо Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.), основана на идее подвижности ионов внешней обкладки (противоионов). Электростатическое (кулоновское) притяжение их к поверхности (к внутренней обкладке) и отталкивание коионов — ионов, заряженных одноименно с поверхностью,— уравновешивается тепловым движением ионов (диффузией), размывающим поверхностные избытки. [c.182]

Изменение концентраций электролита в результате прохождения тока через тонкопористые системы, представляющее собой концентрационную поляризацию, приводит к возникновению вторичных э. д. с., медленно спадающих после выключения первичного поля. В рассмотренном выше примере (рис. ХП.23) возникают ионные потоки, обусловленные диффузией, через мембрану — из катодного раствора в анодный. При этом поток противоионов (пропорциональный +U+) превышает поток коионов, в результате чего в анодном растворе возникает свободный положительный заряд, в катодном — отрицательный. Возникающая э. д. с., называемая мембранным потенциалом (гл. XVI), создает поле, выравнивающее ионные потоки. [c.240]

Отсутствуют данные об объемах, занимаемых гидратированными ионами в смоле. Осложнения вносятся также адсорбцией нейтральных солей. Если представить себе катионит, насыщенный противоионами А, приведенный в контакт с раствором соли АХ, то концентрация противоиона А всегда больше в катионите (противоионы А стремятся диффундировать в раствор, но это нарушает электронейтральность системы, ионит заряжается). Напротив, коионы X (в первом приближении) вообще не присутствуют во внутреннем растворе ионита. Если бы ионы не несли зарядов, их концентрации (активности) стремились бы выравняться путем диффузии. Однако это нарушало бы электронейтральность смолы и раствора. При переходе ничтожных количеств противоиона в раствор, а коиона в ионит возникает электрический потенциал между смолой и раствором, который препятствует дальнейшему диффузионному переходу. Возникающий потенциал называется доннановским. Легко подсчитать, что для заряда 1 л раствора до потенциала 300 в необходимо поместить в раствор 2-10 г-экв ионов одного знака. Однако при высокой концентрации внешнего раствора катионит может дополнительно сорбировать анионы, которые увлекают за собой эквивалентное количество катионов, в результате наблюдается адсорбция нейтральной соли. Для обычных ионообменников [c.146]

После возникновения контакта двух фаз начинается диффузия коиона А из фазы 2 в фазу /, в которой он первоначально отсутствовал. При этом появляется разность потенциалов, обусловленная переходом ионов только одного знака из одной фазы в другую. Это влечет за собой и переход противоионов К в том же направлении и в том же количестве, так что обе фазы остаются электронейтральными, а ионные составы фаз связаны уравнениями их электронейтральности [c.614]

В последнее время возникают новые соображения о структуре ионообменных смол. Если ионит пронизан трещинами, то можно говорить то существовании двух фаз ионита и внутреннего раствора. В дальнейшем Глюкауф анализировал мембраны трех типов, характеризующиеся одинаковым поглощением коионов, и обнаружил что такие мембраны значительно различаются но кинети-ческим свойствам. Глюкауф объясняет это различной протяженностью областей в ионите с экстремальной концентрацией фиксированных ионов. Для определения кинетических свойств ионита недостаточно рассчитать объемное распределение фиксированных ионов при диффузии коионов большое значение имеет пространственное расположение в иоНите участков с различной величиной плотности заряда. В двух крайних случаях можно представить ионит как одну непрерывную фазу с низкой концентрацией фиксированных ионов, в которую вкраплены островки с высокой плотностью фиксированных ионов, или как непрерывную фазу, характеризующуюся высокой концентрацией фиксированных ионов, с островками , в которых плотность фиксированных ионов незначительна. В этих двух случаях объемное распределение областей с различной плотностью фиксированных ионов может быть одинаковым, обеспечивая равную сорбцию электролита ионитом в том и другом случае, но диффузия коионов в этих двух случаях будет протекать различно. [c.91]

К распределению обменивающихся противоионов А п В вследствие диффузии, т. е. к процессу, который не включает собственно химической реакции и в котором ни коионы, ни фиксированные ионы не играют решающей роли. (Более сложные случаи химического взаимодействия между противоионами обсуждаются в разделе IV.5.) [c.283]

Кинетика процессов сорбции с движущейся границей, в ТО М числе и процесса образования малодиссоциирующих комплексов с лигандными группами полимера, характеризуется рядом закономерностей, не наблюдавшихся ранее для сорбции ионов в результате ионного обмена. Так, в [101, 121, 122] показано, что коэффициент диффузии ионов, образующих комплексные соединения с функциональными группами ионита, увеличивается с возрастанием их концентрации в растворе. Это объясняется наличием коионов в фазе полимера. Кононы локализуются в первую очередь в местах, где расстояние между ионогенными группами максимально, что облегчает диффузию противоионов. С увеличением степени поперечного сшивания ионита коэффициент диффузии ионов металла-комплексообразователя в его фазу уменьшается. [c.90]

В работе [95] коэффициенты самодиффузии воды использовались для оценки коэффициента извилистости пути диффузии в ионите . Полученные результаты сопоставляли с теоретическим расчетом коэффициента извилистости по формуле, полученной из элементарных статистических соображений. Подобные же расчеты проведены и для самодиффузии коиона [96, 97, 81]. [c.264]

Как известно, гранулы ионитов, подобно ионитовым мембранам, обладают селективной проницаемостью по отношению к ионам определенного знака. Для объяснения этого явления можно применить теорию мембранного равновесия, согласно которой на границе раздела ионит — раствор возникает определенная разность потенциалов, названная доннановским потенциалом. Причина возникновения последнего связана с наличием в матрице ионита фиксированных ионогенных групп. Концентрация противоионов (т. е. обменивающихся ионов) в ионите обычно выше, чем в растворе, поэтому противоионы имеют тенденцию к переходу из фазы ионита в окружающий раствор. В противоположность этому, коионы (т. е. сопутствующие подвижные ионы другого знака заряда) стремятся перейти из раствора в фазу ионита, где их концентрация первоначально низка. В результате этого катиониты приобретают отрицательный заряд по отношению к раствору, а аниониты — положительный, что препятствует дальнейшей диффузии коионов в фазу ионита. Обычно равновесная концентрация коионов в фазе ионита значительно меньше, чем в окружающем растворе. [c.37]

Диффузия растворителя (осмос) через ионообменные мембраны может проходить иным способом, чем в случае незаряженных мембран, в которых результирующий поток в отсутствие приложенного давления всегда направлен через мембрану из более разбавленного в сторону более концентрированного раствора. В таких случаях осмотическое перемещение растворителя является однозначно связанной функцией относительной концентрации растворенного вещества на каждой стороне мембраны. Для ионообменных мембран такой нормальный осмос может быть заменен аномальным, при котором перемещение растворителя может происходить в нормальном направлении, причем растворитель будет перемещаться больше в сравнении с перемещением, обусловленным концентрационными различиями (аномальный позитивный осмос) или в противоположном направлении (аномальный негативный осмос) [68, 75, 76]. Позитивный и негативный аномальный осмос являются результатом диффузии растворенного вещества и не могут осуществляться в ее отсутствие. Диффузия растворенного вещества создает электрическое поле и сильные диффузионные потенциалы, когда подвижности противоионов и коионов значительно различаются. В том случае, когда противоион диффундирует быстрее, электрически заряженная жидкость, содержащаяся в порах, движется по направлению к концентрированному раствору, приводя к аномальному позитивному осмосу. В случае же, когда скорость коиона больше, заключенная в порах жидкость перемещается в противоположном направлении, приводя к негатив- [c.44]

Остановимся более подробно на эффектах, приводящих к зависимости коэффициентов диффузии от концентрации. Как уже отмечалось, в ионном обмене всегда принимают участие не менее двух заряженных частиц, поэтому в тех случаях, когда их подвижности различны, возникают электрические поля. В жидкостях эти поля в значительной мере компенсируются перемещениями противоионов. В твердых ионитах благодаря тому, что коионы твердо связаны с матрицей ионита, такой компенсации нет, поэтому эффекты взаимодействия ионов будут выражены более ярко. Согласно расчетам [86, 87], коэффициент взаимодиффузии ионов 1 и 2 связан с коэффициентами диффузии каждого из ионов следующим уравнением [c.82]

Опыты различных авторов приводят к заключению, что ионообменный процесс можно рассматривать как взаимную диффузию противоионов. Коионы в обмене практически не участвуют. Скорость обмена определяется взаимной диффузией противоионов или внутри зерен ионита ( гелевая кинетика ) или диффузией через пленку раствора, окружающую зерно ионита ( пленочная кинетика ). Эта [c.79]

Изучение динамики ионного обмена показало, что существенное значение для течения этого процесса имеют продольная (Викке, Н. Н. Туницкий, Е. П. Чернева) и пленочная диффузия (А. А. Жуховицкий). Системы дифференциальных уравнений динамики сорбции с большим трудом поддаются решению в законченной аналитической форме. Полные решения можно получить при упрощающих допущениях можно также численно интегрировать эти уравнения. При статистическом решении задач динамики сорбции сорбент или ионит рассматривается как дискретная среда с хаотически расположенными центрами сорбции или функциональными группами, через которую движется в потоке растворителя ансамбль сорбируемых частиц или противоионов и коионов. Тогда поле скоростей частиц имеет хаотический характер, несмотря на направленность потока. Процесс сорбции характеризуется вероятностными функциями нахождения каждой частицы (иона) в фазе сорбента (ионита) и в растворе (подвижной фазе). Эти вероятностные функции, как показал В. В. Рачинский, и служат основой для расчета статистического распределения мо- [c.96]

Решающее слово в пользу той или другой теории, следовательно, принадлежит эксперименту, между тем экспериментальный материал по внешней диффузии сравнительно невелик. Не все специфические качественные эффекты, описанные выше, наблюдались на практике. Так, влияние заряда коиона исследовалось в цитированной работе Н. В. Бычкова с соавторами при обмене на анионитах иона С1 на ион ОН с и Са в качестве коионов. Однако обнаруженный эффект превышал рассчитанный теоретически. [c.255]

Скорость собственно реакции обмена может двояким образом сказываться на скорости процесса обмена в целом. Если перенос ионов внутри фазы смолы осуш,ествляется без участия коионов, т. е. посредством перескока ионов от одной функциональной группы к другой, то замедление скорости акта обмена проявится внешне как замедление скорости диффузии ионов внутри ионита. Такой процесс может быть с успехом описан с помощью уравнений гелевой кинетики с постоянным или переменным коэффициентом диффузии. Химическая природа замедления скорости скажется лишь в величине энергии активации процесса, которая в этом случае окажется значительно большей, чем при чисто диффузионном механизме. [c.259]

Таким образом, определяющим фактором является присутствие в свободном от адсорбированного электролита ионите подвижных ионов, порождающих доннановский потенциал и ограничивающих адсорбцию электролита. В отличие от давления набухания доннановский потенциал (как разность электрических потенциалов) воздействует только на заряженные частицы. Это значит, что при адсорбции неэлектролита выравнивание концентраций (активностей) между ионитом и раствором происходит (путем диффузии) только для одного сорта частиц (молекул), а при адсорбции электролита выравнивание концентраций (активностей) происходит для двух сортов частиц (противоиопы и коионы). [c.373]

Глюкауф и сотр. [24, 25, 29, 30] исследовали влияние величины плотности зарядов (локальной концентрации ионогенных групп) в ионите. Изучая изменение скорости диффузии коионов, диффундирующих из ионообменной мембраны, и экстраполируя скорость диффузии на нулевой момент времени, Глюкауф и сотрудники получили однозначный способ определения концентрации коионов в мембране в широком интервале изменения концентрации внешнего раствора (почти в пределах шести порядков). Эти определения были проведены на японских мембранах, состав которых подобен составу обычных иоцитов. Изучая скорость диффузии, они смогли выделить из общего коли- [c.88]

Диффузия противоионов через мембраны зависит, безусловно, от диффузии коионов, как этого требует условие электронейтральности. Один из интересных результатов получен Глюкауфом при измерении коэффициентов диффузии противоионо Р мембранах в широ- [c.90]

КОМ интервале изменения концентрации раствора электролита. Он показал, что при изменении моляльной концентрации сорбированного электролита от 10 до 1, что соответствует изменению концентрации внешнего раствора от 10"" до 5, коэффициент диффузии в ионите изменяется только в 10 раз. Используя те же предпосылки, что и при обсуждении поглош,ения коионов, Глюкауф смог объяснить изменение проницаемости мембран в широком интервале концентраций электролита в растворе. Из этой работы следует интересный вывод небольшие области с низким значением М имеют почти непрерывный характер. Глюкауф писал Трудно объяснить, как это может быть, если не предполагать, что области с низкой концентрацией М существуют в виде тончайших субмикросконических трещин и каналов в мембране . [c.91]

R] > [X], то из правой части уравнения (7) видно также, что исключение электролита из фазы ионита тем значительнее, чем выше заряд коионов и чем ниже заряд противоионов. Эту зависимость также можно объяснить на основе потенциала Доннана. При данном потенциале коионы с более высоким зарядом должны сильнее исключаться из фазы ионита потенциал, необходимый для компенсации стремления иротивоионов к диффузии, должен быть тем меньше, чем выше заряд противоионов. [c.186]

Однако, как показал детальный статистический анализ, проведенный Прагером [46], большая информация относительно геометрии пор необходима даже в том случае, когда принимаются во внимание упомянутые два эффекта торможения противоионов Эксперименты с ионообменными смолами показали, что уравнение (4), предложенное Макки, верно при описании диффузии малых молекул, коионов и однозарядных противоионов в ионитах с умеренным числом поперечных связей. Это же уравнение позволяет предсказать очень слабое снижение скорости в тех случаях, когда возрастает роль других упоминавшихся выше факторов столкновение диффундируюш их частиц с цепями полимера и взаимодействие с фиксированными ионами [16, 17, 33, 42, 45, 51, 52]. Теории, учитываюш,ие эти факторы, находятся в неудовлетворительном состоянии учитывается только образование связи между противоионами и фиксированными ионами в правую часть уравнения (4) вводят степень диссоциации образовавшегося комплекса [14]. [c.290]

Действительно, несмотря на то что для описания свойств пленки применяются известные и систематизированные коэффициенты диффузии ионов в жидкостях, при этом все же возникают трудности, связанные с присутствием в пленке коионов. Кроме того, имеются затруднения, нЪ1званные особыми гидродинамическими свойствами раствора вблизи зерна ионита. [c.305]

Основная причина ошибочности теории Адамсона заключается в пренебрежении влиянием электрического поля. Шлёгль и Гельферих [111] у1 азали, что противоречия в этой теории можно устранить, если учесть влияние электрического поля фиксированных ионов ионита и вместо уравнения (17) использовать систему из трех уравнений Нернста — Планка для противоионов А и В и коионов. Как указывалось выше, при Da Ф Db появляется градиент концентрапии коионов, но диффузия [c.307]

Реакция V может служить иллюстрацией особых кинетических свойств системы, связанных с переходом противоиопа из раствора в ионит и с последующим связыванием противоиопа в фазе ионита вследствие реакции между противоионом и фиксированной группой (реакции V — VII). На начальной стадии процесса группы —СОО", расположенные на поверхности зерна ионита, энергично поглощают ионы Н из раствора. Дальнейшее превращение солевой формы ионита в кислотную форму предполагает совместную диффузию ионов Н" и Na через поверхностный слой зерна, уже перешедший в кислотную форму. В отсутствие сорбированных коионов такая совместная диффузия должна протекать с очень малой скоростью, так как почти все ионы Н+ оказываются связанными с фиксированными ионами. Однако затруднения в ионизации фиксированных групп почти полностью снимают доннановское исключение электролита из фазы ионита. С поверхности зерно ионита оказывается в значительной мере насыщенным ионами Н" и G1" из раствора. Вследствие этого процесс отчасти можно считать взаимо-диффузией ионов Н+ и Na" " в присутствии ионов G1" через поверхностный слой ионита, состоящий из групп -—СООН (рис. 5.9, верхний ряд, третий слева). Все ионы H" ", проникающие через поверхностный слой в глубь зерна ионита, будут связаны сразу же на внутренней границе этого слоя группами —СОО", в то время как внутри зерна ионит будет находиться в Na -форме. Эта резкая граница постепенно передвигается к центру зерна. В данном случае можно считать, что диффузия в зерне протекает гораздо медленнее, чем диффузия в пленке, и поэтому [c.317]

Второй из возможных механизмов более интересен. ПрП диффузии ионов Naи ОН через внешний слой ионита в Na-форме Iконцентрация] ионов Na" все время значительно превышает концентрацию 0Н . А так как потоки этих ионов связаны между собой условием элек-тропейтральности и в зерне ионита нет больше никаких других подвижных компонентов, скорость ионного обмена будет определяться скоростью диффузии именно тех ионов, количество которых мало. В соответствии с этим скорость ионного обмена определяется стадией диффузии коионов. Для ионного обмена, протекающего по второму [c.319]

Можно отметить множество различных явлений при движении вещества через ионообменные мембраны. Фактом первостепенной важности является то, что проницаемости противоио-нов, катионов и неэлектролитов различаются, особенно в случае высоких мембранных емкостей и разбавленных растворов. Как уже отмечалось, эти различия обусловлены диффузией, взаимодействием пары мембрана — растворенное вещество и пространственным фактором. Концентрация противоионов в мембране превышает концентрацию коионов. В разбавленных растворах концентрация противоиона мембраны может по существу не зависеть от концентрации раствора и превышать концентрацию коиона на несколько порядков. С другой стороны, концентрация противоионов ниже, а концентрация коионов выше, чем в мембране. [c.43]

Потенциал Доннана и, следовательно, сорбция электролита, обратно пропорциональны степени набухания и прямо пропорциональны плотности поперечных связей. Поскольку равновесие Доннана определяется свойствами электрического поля, которые зависят от полного заряда как фиксированных, так и подвижных групп, то именно эти параметры влияют на величину потенциала Доннана. Падение эффективности уменьшения содержания электролита в мембране с увеличением концентрации раствора обусловлено увеличением способности ионов устранять концентрационные различия за счет диффузии S постоянном электрическом поле. Электрическое поле является постоянным, так как концентрация фиксированных зарядов в мембране постоянна. Равновесие между такими противоположными процессами смещения приводит к уменьшению потенциала Доннана и увеличению содержания электролита в мембране. Противокатионы с высокой плотностью заряда [маленький размер и (или) высокая валентность] и коионы с низкой плотностью заряда уменьшают до минимума изменение содержания электролита. Это влияние обусловлено максимальным притяжением противоионов и минимальным отталкиванием коионов фиксированными ионными группами. Кроме этих эффектов взаимодействия с мембраной и отталкивания от нее, противоионы с высокой и коионы с низкой плотностью заряда подавляют образование пар коионов между подвижными ионами. В результате этого внешние силы, например электрическое поле, наведенное фиксированными зарядами мембран, оказывают более сильное влияние, чем в случае воздействия сильных ассоциатов между составляющими электролита. С другой стороны, когда пары и комплексы ионов образуются противоионами и коионами, соединение может вести себя как агрегат с эффективной плотностью заряда, соответствующей относительным количествам положительных и отрицательных зарядов. В таком случае исключение коионов и, следовательно, эффективность эффекта Доннана можно снизить за счет вхождения КОНОНОВ как скрытой части комплекса противоионов. [c.158]

Ние концентрлиии внешнего раствора электролита вызывало рост скорости обмена ионов. Если при обмене на гелевом катионите увеличение коэффициента диффузии с ростом концентрации внешнего раствора можно связать с увеличением количества свободных ионов в фазе ионита, то при обмене на макропористом катионите, по всей видимости, существенный вклад в ускорение процесса вносит внедренный в поры ионита электролит. Коионы внедренного электролита выполняют роль дополнительных функциональных групп, облегчая тем самым перескоки противоионов. В этом отношении макропористый ионит имеет преимущество перед гелевым. [c.87]

Поляризация диффузной части двойного электрического слоя сопровождается еще одним очень важным явлением, определяющим гигантские значения низкочастотной диэлектрической проницаемости суспензии. Поскольку тангенциальные потоки переносят в основном ионы одного знака (противоионы), то и подпитывающие их потоки из объема электролита также должны нести в основном ионы того же знака. Это требование не может быть выполнено, если мы будем рассмат])ивать объемные потоки чисто электрического происхождения, так как они в равной степени переносят ионы обоих знаков (противоионы и коионы). Для компенсации объемного потока ионов, которые в меньшей степени переносятся поверхностными потоками, долнген возникнуть диффузионный поток в объеме электролита, а значит, и перепад концентрации электролита за пределами двойного электрического слоя. Смешанные диффузионно-электрические объемные потоки могут переносить ионы обоих знаков в произвольном соотношении, что обеспечивает возможность баланса поверхностных и и объемных потоков при любой величине равновесного заряда частицы. Перепад концентраций электролита за пределами двойного электрического слоя реализуется в области порядка линейных размеров частицы I, поэтому для формирования стационарного перепада концентраций требуется время порядка (где В — коэффициент диффузии ионов в электролите). [c.105]

Сильные электролиты, в противоположность неэлектролитам и слабым электролитам, частично или полностью исключаются из фазы ионита. Этому способствует малая концентрация раствора, высокая емкость и большая степень поперечной связанности ионита, а также большой молекулярный объем электролита. Сильное сродство ионита к иону электролита противодействует исключению электролита. Определяющим фактором является присутствие в свободном от адсорбированного электролита ионите подвижных ионов, вызывающих возникновение мембранного потенциала и ограничивающих сорбцию электролита. Давление набухания способствует вытеснению из фазы ионита всех компонентов содержащегося в нем раствора (в порах), а также растворенного электролита. Мембранный потенциал, представляющий собой разность электрических потенциалов, воздействует только на ионы электролита. От него зависит различное отношение фазы ионита к электролитам и неэлектролитам. При адсорбции электролита участвуют два сорта частиц — противоионы и коионы. В ионите имеется высокая концентрация противоионов, и они могут диффундировать в раствор, в направлении, противоположном диффузии коионов из раствора в ионит. Но это нарушает электронейтра.пъность и приводит к возникновению противоположно направленной электрической силы, которая препятствует выравниванию концентраций. Мембранный потенциал удерживает ионы в ионите и препятствует проникновению коионов в ионит. При этом величина мембранного потенциала (при равновесии компенсирующего стремление противоионов к диффузии) должна быть тем больше, чем больше разность концентраций противоионов в ионите и в растворе. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология