Поляризация редокси

При определении редокси-поляризации по уравнению (21.1) необходимо иметь в виду следующее. [c.429]

При рассмотрении кривых поляризации электрода, полученных для растворов, содержащих лишь одну окисленную или восстановленную форму (компонент) данной редокс пары, можно различить два случая с точки зрения взаимного расположения катодной и анодной кривых (рис. 1 и 2). [c.14]

Рис. 9. Кривые / = f ( Е) при различной степени оттитрованности 0x1 (компонента необратимой редокс системы) растворов Red 2 (компонента обратимой редокс системы) и от характера-поляризации индикаторного электрода

Иэ сказанного следует, что величина скачка потенциала и положение к.т.т. относительно т.э. всецело зависит как от характера поляризации электрода, так и от того, компонент какой редокс системы (обратимой или необратимой) титруют компонентом другой редокс пары (необратимой или обратимой соответственно). [c.103]

Рассмотрим электродные процессы, происходящие при различной поляризации индикаторных электродов. Представление о преимущественно протекающих электродных реакциях при заданном токе поляризации платинового электрода можно безошибочно получить экспериментально с помощью кривых Г =/[ ). Однако в первом приближении для этой цели могут служить и стандартные или, точнее, формальные потенциалы редокс системы с учетом концентрации их компонентов в растворе. Исходя из сказанного, очевидно, что на катодно поляризованном платиновом электроде (при ) до т.э. преимущественно будут восстанавливаться ионы Ре " " до Ре " . По мере возрастания концентрации ионов Ре " в растворе в процессе титрования вплоть до т.э. электродный потенциал ( ц() постепенно смещается в более положительную область. Лишь после т.э., когда в растворе появится некоторый избыток ионов 0 2Оу [c.187]

В данной работе следует построить графики зависимости /= = /(Л ) для различных соотношений редокс-форм ионов /=f( ) при различных потенциалах поляризации рассчитать эмпирическую постоянную у по (XX.3) и сопоставить со значением у, рассчитанным по (ХХ.4) /=/(А ) по (ХХ.З) и / = Дс) по (ХХ.2) и сопоставить с экспериментальными кривыми оценить погрешности измерений. Из полученных экспериментальных результатов сделать выводы о природе лимитирующей стадии электрохимического процесса. [c.463]

Электронные усилители с лампами позволяют устранить поляризацию на электродах и определить токи в цепи порядка 10 . Например, ламповый потенциометр ЛП-5, выпускаемый промышленностью приборостроения, предназначен для измерения концентрации водородных ионов но его можно применять и для потенциометрического титрования и измерения редокс-потенциалов. [c.495]

Еще одна трудность, возникающая при проведении потенциометрического редокс-титрования, связана с поляризацией индикаторного электрода. При потенциометрических измерениях всегда потребляется небольшой ток. В случаях, когда величина тока имеет тот же порядок, что и величина тока обмена, определяющего потенциал электрода в данной системе, редокс-потенциал из-за поляризации электрода изменяется. Для устранения электродной поляризации применяют высокоомные потенциометры с низким потреблением тока, либо заменяют электродную реакцию, на которую реагирует индикаторный электрод. [c.239]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

Показано [219], что адсорбированный фталоцианин кобальта ускоряет только двухэлектронную реакцию, а в случае фталоцианина железа возникает прямая реакция до воды. В области больших поляризаций наклон /. -кривых близок к 2-2,3RT/F, что соответствует замедленности присоединения первого электрона. При малых поляризациях значение дЕ/д lg / составляет от 2,3RT/ /2F до 2,3RT/F. Такие низкие наклоны могут быть объяснены [219] различными вариантами редокс-механизма [c.213]

Следует отметить, что обработка поверхности платиновых электродов представляет собой еще не решенную до конца задачу, и это сдерживает использование редокс-потенциала в качестве параметра для контроля процессов биохимической очистки. Наиболее эффективным средством очистки электродов считается катодная поляризация, которую можно применять и при непрерывном измерении. Рекомендуется [47] в условиях производственных лабораторий чистить электроды 1—2 н. раствором щелочи. [c.126]

В случае редокс-реакций поляризация зависит и от природы нерасходуемого электрода, на которо.м протекает данная реакция (в отличие от равновесного потенциала, который не зависит от природы электрода). Поэтому под термином реакция будем подразумевать реакцию на определенном электроде. [c.98]

Поляризацию при редокси-процессах можно определить в виде разности между потенциалом электрода под током и его равновесным значением [c.392]

При любом проводимом в водном растворе процессе электрохимического восстановления (или окисления) второй возможной реакцией будет реакция выделения водорода, либо реакция выделения кислорода. Распределение тока между двумя конкурирующими реакциями зависит от величины потенциала, отвечающей каждой из них при заданной плотности тока. Поэтому для характеристики редокси-процесса наряду с величиной поляризации используется также так называемая величина деполяризации Дед. Она представляет собой разность между потенциалом соответствующего редокси-процесса и потенциалом выделения водорода (кислорода) при сравнимых условиях и при той же самой плотности тока [c.393]

Для установления величины редокси-поляризации и ее зависимости от условий электролиза было исследовано большое число неорганических и органических веществ. Изучали поляризацию при перезарядке ионов железа, марганца, таллия, церия, ванадия, олова, золота, платины, титана, вольфрама, молибдена, комплексных ионов железа Ре(С1 )5 , Ре(СЫ)б", марганца Mn( N)s , Мп(СЫ)д и MnO , МпО и ряда других металлов. Изучена поляризация при реакциях окисления и восстановления хинонов и гидрохинонов, нитросоединений, кетонов и альдегидов, органических ненасыщенных соединений и др. [c.394]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.459]

В связи с этим для характеристики редокси-процесса наряду с поляризацией используют также так называемую деполяризацию A Redoi . Она предстэвляет собой разность между потенциалом соответствующего редокси-процесса и потенциалом выделения водорода (кислорода) при сравнимых условиях и при той же самой плотности тока [c.429]

Рис. 38. Изменение поляризаци-oHiibix кривых Б ходе редокс-реакции неэлектроактивного вещества

Предположим, что в противоположность этому ток обмена о" для второй сопряженной (редокс-систамы очень мал. В следствие этого величина г " катодной поляризации на катодных участках макропары примет настолько высокое значение, что скоро сть окисления восстановл еввой формы деполяризатора станет равной нулю. Полный катодный ток при указанном ограничении выразится уравнением [c.172]

Принцип работы элементов этого типа представлен на фиг. 86. Особенно стремилась разработать эти элементы школа Райдиля, пытаясь в течение многих лет найти и опробовать подходящие химические системы. На старых работах [25], связанных с использованием многовалентных ионов (например, Ре и Се), можно не останавливаться, так как достигнутые при этих работах э.д. с. элементов вследствие неизбежной поляризации были слишком малы и составляли лишь несколько десятых вольта, В настоящее время Карсоном и Фельдманом [61] в исследовательской лаборатории Дженерал электрик разработан редокс -элемент, дающий электроэнергию за счет реакции между катионами и анионами Вг. Регенерация реагентов производится водородом и кислородом (воздухом), В системе происходят следующие реакции [c.58]

При поляризации ртутного электрода треугольным напряжением в буферных растворах хинона или гидрохинона полярограммы одинаковы. Анодный пик окисления гидрохинона и катодный пик восстановления хинона симметричны, их высоты пропорциональны концентрации определяемого вещества (хинона или гидрохинона). Потенциалы катодного и анодного пиков зависят от pH. Обратимый редокс-процесс отвечает уравнению С6Н4О2+2Н+ -р 2е-=СбН4(ОН)2 [c.149]

Оп — коэффициент диффузии продукта К ё — диаметр электрода Е — потенциал электрода сравнения Е — потенциал, отнесенный к электроду сравнения 0 стандартный потенциал редокс-системы ,/,— полярографический потенциал полуволны 1,2 —разность потенциалов двух редокс-пар АЕрка — разность потенциалов пиков АЕр/, ка — разность потенциалов полупиков Ерк —потенциал катодного пика Ера — потенциал анодного пика Ер/2к —потенциал катодного полупика р/2а—потенциал анодного полупика Е — начальный потенциал поляризации конечный потенциал поляризации Е — число Фарадея [c.185]

Поляризационное уравнение выражает зависимость значения поляризации от плотности тока. Для концентрационной поляризации вид поляризационного уравнения не связан с природой реакции или электрода, В случае активационной поляризации параметры поляризационных уравнений в решаю- цей степени зависят от природы реакции. При одной и той же плотности тока и прочих равных ус.ювиях значения поляризации для разных реакций ко.чеблются в широких пределах — от значений, меньших 1 мВ. до значений, превышающих- 2—3 В, В.месте с тем эти уравнения имеют общие закономерности, Сравнительно простая группа уравнений получается для редокс-реакций типа [c.100]

Часто растворенные окислители электрохимически неактивны на платиновом или других нерасходуемых электродах не устанавливается значение равновесного редокс-потенциала даже при значительной катодной поляризации электрода реакция восстановления либо вовсе не протекает, либо протекает с очень малой скоростью. Вместе с тем эти же вещества легко восстанавливаются химически при воздействии других веществ с восстановительными свойствами. Это означает, что заторможена электрохимическая стадия перехода электронов на реагирующую частицу от электрода, но не заторможены химиче ские стадии перехода электронов или атомов водорода от других частиц. То же самое относится и к реакциям окисления не-которцх растворенных восстановителей—во многих случаях эти реакции протекают только при воздействии окислителей, ко не при анодной поляризации электрода. Подобное поведение наблюдается, прежде всего, в системах с органическими реагентами. реже е неорганическими [c.275]

Под воздействием окислителей металлы могут пассивироваться и в отсутствие анодной поляризации от внешнего источника тока. В этом случае пассивация выражается в резком снижении скорости саморастворения металла в растворе. Наиболее известен пример пассивации железа в концентрированной азотной кислоте, описанный. W. В, Ломоносовы.м еще в 1783 г. Лассивация металла наступает под влиянием положительного редокс-потен-ииала окислителя. [c.337]

Коррозионные процессы на алюминии, анодно поляризованном нержавеющей сталью, более или менее понятны. Причины коррозии стали и тем более ускорения разложения перекиси водорода даже тогда, когда коррозии нет, пока недостаточно ясны. Литературные данные об электрохимическом поведении перекиси на электродах из нержавеющей стали, а также и самих электродов в концентрированных ее растворах очень скудны. Достаточно хорошо исследовано лишь анодное поведение нержавеющей стали 18-8 в кислых водных растворах [2—6], в некоторых случаях даже с добавками небольших количеств перекиси водорода в качестве окислителя [7]. Известно, что в области потенциалов от 0,15 до 1,0—1,1 в эта сталь находится в состоянии устойчивой пассивности. При ф 1,1 в наступает перепассивация, а при ф —0,15 е—активное растворение. Бунэ и Колотыркин [3] полагают, что пассивность стали обусловлена изменением состояния поверхности в результате ее адсорбционно-химического взаимодействия с кислородом воды или анионами элекролита. По мнению некоторых исследователей [8, 9], окислитель не взаимодействует с металлом, а изменяет редокс-потен-циал среды, смещает стационарный потенциал в ту или иную область поляризационной кривой, действуя аналогично анодной поляризации. Другие авторы [10—12] считают, что пассивность нержавеющих сталей связана с образованием на их поверхности фазовых [c.92]

Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия пе позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения (для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. Поэтому для определения скорости пос.ледующей реакции необходимо либо независимым путем определить редокс-потепциал системы, либо использовать методы с обращением тока, в частности циклическую вольт-амперометрию (см., например, [8, 9, 42, 46—48]). В последнем случае—при обращении поляризации электрода — по количеству электричества, затраченному на обратное превращение электродного продукта, полученного при прямой поляризации электрода и не успевшего вступить в последующую химическую реакцию,—можно непосредственно определить константу скорости этой последующей химической реакции. Так, например, из частотной зависимости величин площадей под катодным и анодным пиками осциллополярограмм с линейно изменяющимся потенциалом была найдена константа скорости химического превращения диапио-па, образовавшегося в результате обратимого переноса двух электронов на молекулу циклооктатетраена в 96%-ном диоксане [49]. Подобным же образом были изучены кетил-радикалы и кетил-анионы [50], возникающие нри обратимом переносе электрона на кетоны. [c.146]

В общем случае анодная реакция на пассивном электроде в окислительно-восстановительной среде включает как окисление металла — ионную составляющую анодного тока, так и окисление ионов раствора — электронную составляющую анодного тока которая в данном случае и представляет основной интерес. С целью разделения ионного тока образования пленки и электронного тока окисления снимались анодные поляризационные кривые на пассивном титане в 1 N растворе Ыа2304 яв I N Маа504, содержащем фер-ри-ферроцианид-ионы. Поляризация начиналась от одинаковых значений потенциала. С учетом того, что ионный ток роста пленки вследствие малой специфической адсорбируемости ионов Ее(СМ)б и Ре(СЫ)б" [3] не изменяется в присутствии редокс-системы, электронный ток окисления ферроцианида Для каждого потенциала определялся графически. Для окончательного расчета тока окисления необходимо учитывать также емкостные токи заряжения, изменяющиеся с изменением скорости поляризации. [c.53]

Индикация к. т. т. при использовании иеполяризованных электродов непригодна, когда равновесный потенциал в процессе титрования устанавливается медленно 1 мин) или же когда в титруемом растворе присутствует только одна элек-троактивная форма редокс-системы (окисленная или восстановленная). Иснользование в этом случае приема поляризации индикаторного электрода (электродов) малым током ( 5 мкА) от внешнего источника тока будет способствовать приобретению им в процессе титрования более устойчивого значения потенциала. Поляризация электрода позволяет оперативно контролировать ход титрования и точно установить к. т. т. Многочисленные приборы для подобного титрования рассмотрены в работе [29]. [c.48]