Фотохимические реакции изомеризации

Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с термическим заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются как разложение сырья в результате пиролиза, так и реакции изомеризации. Реакция начинается практически мгновенно устраняется продолжительный индукционный период с накоплением хлора в реакционном объеме. Это может происходить и при жидкофазном хлорировании в подобных случаях реакция начинается бурно с внезапным выделением тепла и хлористого водорода, что в результате обильного пенообразования приводит к уносу продуктов реакции. Недостатком фотохимических процессов являются увеличенные капиталовложения и эксплуатационные расходы и высокая чувствительность к присутствию подавляющих реакцию примесей. Экономические преимущества фотохимического хлорирования объясняются высоким квантовым выходом. Принимают, что в условиях промышленных установок на каждый излученный световой квант вступает в реакцию около 100 молекул хлора. В зависимости от характера исходного углеводорода, концентрации хлора и температуры ртутная лампа мощностью 400 вт активирует протекание реакции 5—15 кг хлора в час. [c.142]

Фотохимическими являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях под действием солнечного света, реакции изомеризации, фотохимического разложения, реакции, лежащие в основе фотографического процесса, и др. [c.311]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Разнообразные реакции изомеризации и перегруппировок могут быть инициированы фотохимически. В гл. 5 несколько раз уже упоминалось использование цыс-гра с-изомеризации как индикатора триплетного канала передачи энергии. По факту существования такой изомеризации можно оценить энергию триплетных уровней и определить выход интеркомбинационной конверсии в донорных молекулах (с. 140). Возможность [c.161]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Фотохимическая (2)-( )-изомеризация [c.768]

Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньще энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для катализируемого бромом и некатализируемого [c.198]

Последние годы характеризуются повышенным интересом к изучению фотохимических превращений [138]. Фотохимические реакции мс-траис-изомеризации относительно двойной связи широко используются относительно же результатов облучения диенов с открытой цепью [138] имеется мало сведений. С другой стороны, облучение ультрафиолетовым светом разнообразных циклических диенов привлекло в последнее время большое внимание [139, 140]. [c.622]

Для объяснения процессов образования перегруппировочных ионов в масс-спектрах моноолефиновых углеводородов был использован предполагаемый механизм изомеризации виниловых или ароматических эфиров [103, 104]. Некоторые химические аналогии таких перегруппировок обнаружены в термохимических, фотохимических реакциях и в реакциях, происходящих под действием облучения частицами высоких энергий, например [c.57]

Первичные реакции происходят непосредственно после поглощения кванта света с участием электронно-возбужденного или колебательно-возбужденного состояния. К первичным фотохимическим реакциям относят реакции гомолитического или гетеролитического разрыва связи, замещения, присоединения, изомеризации и перегруппировки, а также окислительно-восстановительные реакций. Вторичные реакции протекают с участием ионов, радика- лов или реакционноспособных молекул (групп), которые образуются в результате первичной фотохимической реакции. [c.370]

Фотохимические реакции с посторонними молекулами могут конкурировать с флуоресценцией, если только они происходят прямо, т. е. посредством встреч электронно возбужденных молекул с тушителем. Если же реакциям этого рода предшествуют мономолекулярные процессы, например изомеризация или диссоциация возбужденной молекулы, то их влияние на флуоресценцию может стать совершенно незначительным, так как молекулы, участвующие в фотохимической реакции, уже не смогут дать флуоресценции (с№. т. I, схема на стр. 488). В дальнейшем мы еще вернемся к этому вопросу, чтобы объяснить, почему некоторые соединения, аутоксидация которых сенсибилизируется хлорофиллом, не вызывают тушения флуоресценции (см. стр. 199). [c.166]

Изомеризации и перегруппировки являются важным классом фотохимических реакций. Подобные процессы создают благоприятные предпосылки для дезактивации возбужденных состояний путем превращения веществ. Они протекают всегда внутримолекулярно, благодаря чему отпадают некоторые трудности, присущие бимолекулярным фотохимическим реакциям (проблема диффузии, сечение соударений, вероятность столкновений). Так как синхронные реакции протекают относительно легко, то изомеризации и перегруппировки могут сравнительно быстро приводить к стабильным промежуточным и конечным продуктам. Поэтому такие процессы вполне реальны для короткоживущих синглетных состояний. [c.268]

Понятие валентной изомеризации охватывает все реакции, при которых происходит только внутримолекулярное перераспределение л- или я- и а-связей. Наряду с многочисленными термическими реакциями валентной изомеризации известны также фотохимические реакции этого типа. По энергетическому профилю подобные реакции относятся преимущественно к второму случаю обратимых фотореакций (см. раздел 10.1, рис. 10.1,6). [c.278]

В гл. 6—9 на основе представлений и принципов, сформулированных в предыдущих главах, обсуждаются некоторые важные фотохимические реакции фотовосстановление карбонильных соединений, перегруппировки и реакции изомеризации, реакции присоединения цикла, фоторазложение. [c.6]

Одной из наиболее общих фотохимических реакций диенов и триенов является реакция структурной изомеризации, т. е. изомеризации, при которой вследствие перестройки электронной конфигурации и перемещения ядер разрываются или образуются новые я- и а-связи. Такие реакции известны уже давно, в частности для [c.204]

С помощью ХПЯ установлено, что большинство термических реакций распада, изомеризации, переноса электрона, окисления и т. д. происходит в синглетном состоянии и первичные радикальные пары в таких реакциях являются синглетными. Многие реакции прямого фотолиза также происходят в синглетном состоянии. Через триплетные состояния протекают фотохимические реакции с участием кетонов, а также фотосенсибилизированные реакции в присутствии триплетных сенсибилизаторов. [c.224]

К типичным фотохимическим реакциям относятся реакции изомеризации, полимеризации, фотолиза, фотохимического окпслепия и восстановления. Примером фотохимической реакции изомеризации может служить цис-транс-превращение малеиновой кислоты в фумаровую под влиянием ультрафиолетовых лучей в водном растворе [c.190]

Бактериородопсиновый фотосинтез макроэргов у га-лофильных бактерий принципиально отличается от фотосинтеза у других растительных и микробных организмов по месту локализации аппарата и его устройству (плазматические мембраны вместо мембран хлоропластов), природе светопоглои ающих хромофоров (бактериородопсин вместо хлорофилла), первичной фотохимической реакции (изомеризация ретиналя вместо окислительновосстановительных превращений пигмента), темновой утилизации световой энергии (транспорт протона вместо транспорта электронов) и эффективности трансформации световой энергии в химическую. [c.119]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Для проведения строго направленных фотохимических реакций используют монохроматическое излучение (лазеры). Лазерное излучение обладает уникальными свойствами, которых нет у обычных источников света. Наиболее важным свойством лазерного излучения с точки зрения применения его для фотохимического инициирования химических процессов является излучение мощных потоков световой энергии в узких спектральных интервалах. Используя излучение определенной длины волны, погло-щаемое реагентом, но не поглощаемое примесями, можно осуществлять только один вполне определенный процесс. Так, при лазерном облучении смеси СН3ОН, СОзОО (О — дейтерий) и Вг2 происходит бромирование только СН3ОН вследствие избирательного возбуждения молекул. Если данное вещество способно, например, к распаду и к изомеризации, то можно, используя лазерное излучение, осуществить направленно только один процесс. [c.120]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Фотохимические реакции карбениевых ионов [50] разделяются на две категории I) валентные изомеризации и 2) процессы переноса электрона. Примером валентной изомеризации является превращение пентаметилциклогексадиенил-катиона в соответствующий бицикло [3.1.0] гексенил-катион [схема (19)]. Такое превращение представляет собой фотохимически разрешенную согласованную дисротаторную электроциклическую циклизацию пентади-енильной части исходного карбокатиона. Обратная реакция протекает, однако, в удивительно мягких условиях для такого термически запрещенного дисротаторного раскрытия для объяснения этого факта был предложен постадийный механизм. [c.544]

Изомеризация является простейшей фотохимической реакцией, она исследована достаточно подробно. Если в одном опыте облучать УФ-светом малеиновую кислоту, а в другом — фумаровую кислоту в растворах, то в обоих случаях образуется одинаковая смесь, состоящая из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислоты. Состав смеси не изменяется дальше и при значительном увеличении продолжительности об- [c.768]

Классическая фотохимическая реакция тиофенов — изомеризация 2-арилтио-фенов в 3-арилтиофены [122]. В этой реакции ароматический заместитель остается у того же углеродного атома, а эффект достигается благодаря тому, что атомы углерода С(2> и С(з) меняются местами, а атомы С(4) и С(5> остаются на своих местах, однако наблюдается распределение дейтериевой метки и детальный механизм перегруппировки все еще остается предметом для обсуждения. [c.365]

Особый интерес представляют реакции изомеризации N-иминов пирндииовых оснований, осуществляемые при облучении УФ-све-том. Фотохимические превращения этих соединений протекают по трем направлениям расширение пиридинового кольца до 1(Ш)-2-дназепннов, перегруппировка в 2-амиио- и 2-аЦиламииопиридииы и фотоперегруппировка Курциуса. Течение этих реакций по тому или иному направлению зависит главным образом от характера гетероциклической системы (пиридин, бензопиридины), электронного И пространственного влияния заместителей. [c.58]

Фотохимические реакции чрезвьгаайно распространены в превращениях органических веществ. В основе фотохимической реакции лежит переход молекулы за счет поглощения кванта света из основного состояния в более богатое энергией возбужденное состояние. В возбужденном состоянии молекула находится недолго уже через 10 -10 с она возвращается в основное состояние. Этот возврат сопровождается рассеиванием энергии возбужденного состояния и соответствующими превращениями. Электронная энергия возбужденного состояния переходит, в частности, в колебательную энергию, что вызьшает разрывы ковалентных связей и связанные с ними процессы перегруппировки и изомеризации, образование свободных радикалов и т. д. [c.374]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Энергия молекулы в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии может затрачиваться в присутствии подходящего вещества на взаимодействие с ним, т. е. на фотохимическую реакцию. В отсутствие такого вещества молекула, поглотившая квант света, может претерпевать различные структурные изменения (полимеризация, изомеризация, перегруппировка, таутоме-ризация) или образовывать радикалы. К первичным фотохимическим реакциям относится также межмоле-кулярный фотоперенос электрона. [c.18]

Теплота реакции, составляющая около —86 ккал/моль, должна проявляться в колебательном возбуждении молекулы циклопропана. Однако в действительности это значение является лишь минимальным, так как циклопропан будет также обладать всей избыточной энергией (горячего) метилена и всей тепловой энергией, которую сначала имела молекула этилена. Эти дополнительные энергетические вклады позволяют считать, что избыточная энергия циклопропана составляет, вероятно, 90 ккал/моль. Действительно, недавняя оценка [10] этой величины при фотохимической реакции этилена с метиленол (из кетена) дает значение 103 ккал/моль. Это значительно превышает минимальную энергию, требуемую для изомеризации циклопропана в пропилены [11 ], для которой энергия активации составляет ккал/молъ. Поэтому [c.251]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Аналогичная изомеризация наблюдалась в ароматическом ряду [562] при фотохимических реакциях. Была показана возможность такого рода изомеризации, в частности и пиридинового кольца, под действием электронного удара [563]. Предложенный механизм достаточно просто объясняет образование иона с массой 115 в масс-спектрах как дифенила, так и фенилпиридинов при потере изомеризованной молекулой частицы С2Н2Х [c.234]

В книге иа примере многочис. еииых и самых разнообразных реакций, начиная от реакций изомеризации и кончая довольно сложными превращениями органических соединений, показаны большие возможности фотохимических методов не только в лабораторных условиях, ио и в области промьпиленного производства благодаря избирательному действию света можно гораздо проще оформить ряд процессов получения необходимых продуктов, значительно сокращая или избавляясь вовсе от дорогостоящих последующих операций разделения или очистки. [c.4]

Фотохимическую реакцию превращения хлорзамещен-ного о-нитростильбена (например, XXV) в изатоген впервые наблюдал Пфейфер [15]. Очевидно, что при этой реакции (в пиридиновом растворе) сначала за счет отщепления НС образуется о-нитротолан, фотохимическая изомеризация которого в изатогене уже была рассмотрена нами (см. стр. 268) [c.270]

Согласно А. М. Несмеянову с oтpyдиикa UI 111, фото-хидшческая изомеризация 1,1,1 -трихлор-2-бромпроиена протекает иначе, чем реакция, катализированная пятихлористой сурьмой без облучения. В то время как при фотохимической реакции образуется 1,1,2-трихлор-З-бромпро-пеи-1 (II), при реакции без облучения образуется 1,1,3-три-хлор-2-бролц1ропеи-1 (III) [c.390]

Таким сл5гчаем должно быть, например, электроциклическое замыкания цикла, конкурирующее с изомеризацией. Для того чтобы термины дисротаторный и конротаторный имели смысл, замыкание цикла должно происходить в то время, когда исходная структура, хотя и сильно искажается, но сохраняется. Не удивительно, что фотохимические реакции дают обычно смесь продуктов, а не единственный продукт, который предсказывают правила симметрии [67]. [c.542]

Хентц и др. [118] измерили вызываемую излучением сенсибилизируемую растворителем изомеризацию стильбена в бензоле. Приблизительный выход триплетов бензола, равный 5,4 [табл. 3.12, пример (о)], был им найден из зависимости 1/0 от 1/[А1о [уравнение 3.11)] и фотохимических данных. Из штерн-фольмеровской зависимости, а также из отсутствия заметного влияния добавки ДФО на реакцию изомеризации и результатов измерений с азуленом, добавленным в качестве тушителя, они заключили, что В2 -состояние бензола явно не способствует изомеризации. [c.125]

Кольчато-цепная валентная изомерия. В некоторых случаях фотохимическая валентная изомеризация приводит к образованию или раскрытию цикла. Такие реакции характерны для я, я -возбуж-денных состояний многих диенов, 1,3,5-триенов и полиенов [5]. Так, при УФ-облучении разбавленного раствора 1,3-бутадиена в эфире, желательно в присутствии небольшого количества СиС1, получается смесь бицикло[1.1.0]бутапа и циклобутена в соотношении 1 10. Эта изомеризация происходит через рсостояние, причем бицикл образуется из -транс-бутадиена, циклобутен из 5-г с-бутадиена. [c.278]

Часто комплексы кобальта(III) с различными лигандами подвергаются одновременно нескольким фотохимическим реакциям — наряду с окислительно-восстановительными идут реакции замещения или изомеризации (см. раздел 10.1). В зависимости от длины волны применяемого света одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией наблюдается фотогидролиз (11.91) [c.343]

Спектрофотометрические методы были успешно применены для изучения сольватации ионов в спирто-водных растворах [262], определения констант диссоциации органических соединений [263, 264, 277—279], изучения реакции взаимодействия гетероорганических соединений с ионами магния, стронция, бария, кальция, цинка [265—267], фотохимических превращений тионовой кислоты [276] и эргостерипа в витамин В2 [274, 275], а также для исследования реакций изомеризации, например, аниотропных перегруппировок спиртов [273] [c.68]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология