Значение фотохимии

Значение фотохимии ни в коей мере не ограничивается тем, насколько широко природа и человек используют ее возможности. Скорее, фотохимические превращения сами по себе представляют глубокий интерес. Химические реакции, диссоциация, изомеризация, а также излучение света электронно-возбужденными частицами составляют основное содержание фотохимии. Для каждого атома и молекулы существует одно или несколько возбужденных состояний. Так как эти состояния имеют другую электронную структуру и более высокую энергию, чем основные состояния, то их реакционные способности неизбежно различаются. Таким образом, в результате взаимодействия света с элементами и их соединениями открываются новые области химии. Причины изучения фотохимии столь же разнообразны, как и изучения химии вообще. Если, с одной стороны, для физикохимика интересна динамика процесса фотодиссоциации и изменений во временном масштабе вплоть до пикосекунд, то, с другой стороны, химик-органик, используя [c.7]

Еще в начале нынешнего столетия фотохимия вызывала определенный интерес как новое направление в синтетической органической химии. В соответствии с возможностями того времени знания в этой области были в основном эмпирическими. Развитие фотохимии как науки началось лишь около тридцати лет тому назад. Предпосылками для него явилось углубление знаний об электронном строении атомов и молекул на основе квантовой механики, а также развитие техники и теории спектроскопии. Благодаря тесному взаимодействию физики, спектроскопии и квантовой химии удалось создать прочные теоретические основы фотохимии и применить сформулированные общие принципы к исследованию многих фотохимических реакций. Бурное развитие фотохимии продолжается. Наибольшее практическое значение фотохимия имеет сейчас в области регистрации информации и в таких фундаментальных природных фотохимических процессах, как фотосинтез в зеленых растениях. [c.7]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — важная отрасль химической науки, которая использует все достижения физики и математики для исследования, объяснения, установления закономерностей химических явлений и свойств вещества. Ф. х. включает учение о строении вещества, химическую термодинамику и химическую кинетику, электрохимию и коллоидную химию, учение о катализе, растворах, фотохимию и радиационную химию. Значение Ф. х. как науки непрерывно возрастает, так как она является теоретической основой для исследований как в отраслях неорганической, органической и аналитической химии, так и в разработке новых важнейших химикотехнологических процессов, путей управления существующими технологическими процессами и их усовершенствованием. Без использования достижений Ф. X. невозможно дальнейшее развитие всех других отраслей химии — неор- [c.262]

Важнейшее значение для определения механизмов фотохимических реакций имеют спектральные характеристики возбуждаемой молекулы. Ее поведение ограничено рядом специфических законов фотохимии. [c.280]

Понятие квантового выхода ф имеет большое значение в фотохимии. В первоначальном определении это есть число превращенных молекул, отнесенное к числу поглощенных фотонов света. В этой форме квантовый выход отражает без какого-ли- [c.18]

Внутримолекулярные изменения вероятностей переходов также имеют значение. В табл. 4.3 даны значения Ар, kt и фр/фг для нафталина и некоторых его галогенпроизводных. Замещение одним атомом иода приводит к возрастанию вероятности оптического перехода (приблизительно в 10 раз) и к увеличению выхода IS Более того, рост фр/ф1 происходит главным образом вследствие возрастания выхода IS в замещенных молекулах. Аналогичные эффекты наблюдаются при замещении молекул и во многих других соединениях. Действительно, основное проявление влияния замещения на фотохимию [c.107]

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Предыдущие главы книги касались фундаментальных процессов фотохимии. В этой последней главе мы рассмотрим некоторые из путей воздействия фотохимии на нашу жизнь. Как известно, природные фотохимические явления влияли на эволюцию жизни и продолжают оказывать влияние на ее нынешнее существование на Земле. Применения фотохимии, простирающиеся от фотографии до фототерапии, имеют очень важное значение. Здесь приводится ограниченное число примеров из области прикладной фотохимии, но они демонстрируют разнообразие применений. [c.210]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Исследование процессов 1 и 2 представляет значительный теоретический интерес для фотохимии. Однако с точки зрения органического синтеза процесс 3 приобретает наиболее важное значение и рассмотрен здесь наиболее подробно. [c.218]

Возбуждение молекулы из основного состояния в возбужденные состояния 8 и Т, как правило, сопровождается значительным перераспределением электронов. Это обстоятельство имеет важное значение для фотохимии, которая занимается исследованием возбужденных молекул, причем главным образом в первом синглетном и триплетном состояниях. Рассмотрим в качестве примера фенол на рис. 13.51 приведены соответствующие молекулярные диаграммы для состояний 5о, 51 и Гь Более высокие возбужденные состояния представляют меньший интерес, поскольку молекула очень быстро (за время порядка 10 с) переходит в результате безызлучательных процессов в состояния 51 и Гь Данные об электронной плотности, порядках связей и свободных валентностях показывают, что при возбуждении молекулы фенола в распределении электронов происходят глубокие изменения. В целом можно сказать, что, хотя время жизни возбужденных состояний невелико, им отвечают частицы, физические и химические свойства которых настолько отличаются от свойств той же молекулы в основном состоянии, что было бы совершенно ошибочно переносить на возбужденные состояния закономерности, относящиеся к основному состоянию. Например, значения констант диссоциации могут измениться [c.405]

В фотохимии известен закон взаимозаместимости, согласно которому результат фотохимического действия света определяется общим количеством освещения Н — И независимо от численных значений / и / в отдельности. [c.208]

Особое значение в связи с этим приобретают исследования в области фотохимии и радиационной химии, в ходе которых повышение концентрации активных частиц возникает за счет внешних источников энергии. В тех случаях, когда эти частицы оказываются идентичными с промежуточными веществами в сложных превращениях (а такие системы в фотохимии, например, хорошо известны), сопоставление с кинетикой термических реакций может оказаться весьма перспективным для решения поставленной проблемы. [c.227]

Книга начинается с изложения отправных положений физики и химии дефектов твердого тела. Детальное рассмотрение роли дефектов в химических превращениях твердых тел характерно для последующих глав, посвященных конкретным типам- процессов. Отдельная (первая) глава посвящена дислокации в кристаллах. Значение дислокаций для физики твердого тела (теория упругости, пластичности) и роста кристаллов общеизвестно в химии им начали уделять внимание только в 50-х годах, и данная глава, написанная одним из создателей современной физической теории дислокаций Ф. Фрэнком, является попыткой перебросить в этом месте еще один мостик между физикой и химией твердого состояния. К первым двум физическим главам, естественно, примыкает глава о действии света на твердые тела, включающая также раздел о действии на них рентгеновских лучей и электронной бомбардировки, поскольку в фотохимии и радиационной химии твердого тела особенно непосредственно и отчетливо проявляются элементарные электронные и экситонные механизмы реакций. [c.5]

В настоящее время кажется весьма вероятным, что представления, изложенные в этом разделе, рано или поздно найдут применение при объяснении многих явлений в ионных кристаллах при низких температурах. Действительно, их значение для уяснения фотохимии твердого тела, процессов термического разложения и катализа уже очевидно, а изучение дислокаций в связи с химическими проблемами твердого состояния в ближайшем десятилетии, несомненно, окажется плодотворным. [c.64]

Символ —имеет в радиационной химии такое же значение, как и символ Ьч в фотохимии. [c.60]

Во-вторых, следует учитывать также влияние агрегатного состояния облучаемого вещества на выход радиацион-но-химического процесса. Поскольку для локализации энергии внутри молекулы и для последующего процесса предиссоциации требуется промежуток времени сек., а столкновения данной молекулы с другими происходят в случае жидкого состояния практически с той же частотой, что и частота колебаний, существует значительная вероятность того, что возбужденная молекула израсходует свою энергию без разложения. Это явление давно известно и хорошо изучено в химической кинетике и в фотохимии. Оно имеет существенное значение и в радиационной химии, особенно в случае больших молекул, так как при этом во [c.75]

Внутри физической химии к настоящему времени выделились и вполне сложились в качестве самостоятельных разделов, обладающих своими особыми методами и объектами исследования с присущими им особыми закономерностями электрохимия, учение о растворах, фотохимия, кристаллохимия, физико-химический анализ, становление которого в качестве особого раздела физической химии тесно связано с исследованием Н. С. Кур-наковым многокомпонентных систем, в частности сплавов. Приобретает все большее и большее практическое значение учение о катализе. Работы французских хими- [c.88]

Учение о коллоидах является самостоятельной главой физической химии, как и электрохимия, фотохимия и др., и если во всех высших учебных заведениях коллоидная химия выделена в самостоятельный курс, то для этого имеются очень серьезные основания. Главное из них заключается в чрезвычайно большом значении коллоидов для современной промышленности. Действительно в настоящее время трудно назвать такую отрасль промышленности, которая в той или иной мере не пользовалась бы основными положениями этой науки или ее методами исследования. Такие отрасли промышленности, как резиновая, текстильная, искусственного волокна, пластических масс, кожевенная, клееваренная, пищевая, взрывчатых веществ и др., в основе своей имеют дело с коллоидами (каучук, хлопок, шерсть, шелк [c.9]

Несмотря на эти осложнения, уравнение (80) очень удобно для приближенных расчетов, поскольку многие процессы, играющие важную роль в фотохимии и фотолюминесценции растворов, лимитируются диффузией. Уравнение (80) можно использовать для оценки верхнего предела скорости бимолекулярной реакции, из которого можно получить предельные значения других параметров. Ограничимся лишь одним примером. Часто, например в аналитических приложениях, необходимо знать по порядку величины те значения концентраций растворенного вещества, при котор ых станет ощутимым тушение флуоресценции. Так, для 50%-ного тушения (ф /ф = 2), приняв, что тушение контролируется диффузией, т. е. kQ = из уравнения (75) получаем [c.79]

Так как в фотохимии больше принято пользоваться волновыми числами, чем длинами волн, лучше выражать ширину полосы в волновых числах, а не в длинах волн. Поэтому с теоретической точки зрения желательно выражать величину светосилы монохроматоров в волновых числах. Такие величины служат мерой количества света, проходящего через монохроматор (со щелями, соответствующими ширине полосы 1 мкм ) от непрерывного источника, испускающего единичную интенсивность в интервале 1 МКМ в единичном телесном угле. Значения светосилы. [c.151]

На фотохимических процессах основана фотография — воздействие света на светочувствительные материалы. Широко применяются в промышленности цепные реакции фотохлорирования и фотосульфо-хлорирования, имеются промышленные способы фотохимического модифицирования полимерных пленок и волокон. Фотохимия непосредственно связана с одной из важнейших научно-технических проблем — использованием солнечной энергии. Создание искусственных систем, осуществляющих процессы, аналогичные фотосинтезу в растениях, имело бы значение, которое трудно переоценить. [c.202]

Б. Химия кожного покрона тела Б.5. ЗНАЧЕНИЕ ВИТАМИНА О И ФОТОХИМИЯ [c.473]

Молекула, поглотившая квант излучения, становится энер гетически богатой или возбужденной . Поглощение в облас ти длин волн, представляющих интерес для фотохимии, при водит к электронному возбуждению поглощающей молекулы Поглощение в области более длинноволнового излучения обыч но способствует возникновению колебаний или вращений моле кулы в пределах основного электронного состояния. Было бы ошибкой предположить, что только электронное возбуждение может вызывать фотохимические превращения, хотя чаще всего именно электронно-возбужденные состояния участвуют в фотохимических процессах. Важное значение электронного возбуждения, в частности, связано с величиной энергии, запасен- [c.13]

Приборы для определения ЭПР называют радиоспектрометрами. Они работают на частоте 9000 мегагерц, что соответствует магнитному полю 300 эрстед. Спектр ЭПР можно охарактеризовать по интенсивности, резонансному значению напряженности магнитного поля Я , ширине и форме линий, их тонкой и сверхтонкой структуре. Под интенсивностью спектра понимают площадь под кривой резонансного поглощения. Она пропорциональна числу парамагнитных частиц или их концентрации в исследуемом веществе. Метод ЭПР применяют в фотохимии, радиационной химии при исследовании ионных кристаллов, в реакциях со свободными радикалами, при одноэлектронных редокспроцессах, при каталитических реакциях. [c.453]

Как и в фотохимии (строго говоря, фотохимию следу1ет считать разделом радиационной химии), к числу важнейших характеристик процесса относится радиационно химический выход (О), равный числу молекул (ионов, атомов, свободных радикалов и т. п.), образующихся либо вступающих в реакцию при поглощении облучаемым веществом 100 эВ ионизирующего излучения. Например, запись О Се ) = 3 означает, что при облучении водного раствора, содержащего ион Се " , на каждые 100 эВ образуется три иона Се " . Радиационно-химический выход можно характеризовать и числом частиц распадающегося при облучении вещества. В этом случае перед химической формулой частицы ставят знак минус. Например, запись д(—N2H4) = 20 означает, что при облучении гидразина на каждые 100 эВ распадается 20 молекул N2H4. Величины радиационно-химического выхода для различных процессов колеблются в весьма широких пределах от десятых долей до нескольких единиц в случае цепных радиационнохимических реакций, так же как и в случае фотохимических процессов, величины О могут достигать значений порядка 10 . [c.196]

В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохим. р-ций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, ифающего важную роль в фотохим. р-цияк, и открьгго явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибилизации хим. р-ций. [c.183]

Кокс — основной вид топлива в ряде металлургических процессов. Его широко применяют в доменном производстве (в мире до 250 млн т/год), в вагранках литейных цехов, в шахтных печах цветной металлургии. Коксовая мелочь является ве цпцим видом топлива при агломерации железных руд. Однако значение процесса коксования этим не ограничивается. Попутно с коксом получают нецелевые продукты коксовый газ, бензол, фенолы, нафталин, каменноугольные смолу и пек, сульфат аммония. Их используют как сырье для ряда других производств (фотохимия, парфюмерия, лаки, анилиновые краски, пластмассы, взрывчатые вещества, медикаменты и т.п.). Химическая продукция современных коксохимических заводов составляет около 40% стоимости кокса. [c.265]

Числитель определяется экспериментально путем химического анализа, значение знаменателя можно найти, измеряя полную энергию поглощенного света длины волны Я и принимая во внимание, что энергия каждого кванта равна /IV или к с/к. В разных реакциях значение Ф колеблется от 0,00 до 10 . Для многих реакций квантовый выход равен единице. Это означает, что каждая молекула, поглотивщая свет, испытывает химическое превращение. Излучение распространяется в пространстве дискретными порциями — квантами или фотонами. В фотохимии используют свет с длинами [c.51]

В случае просяых процессов переноса заряда метод повторных прямоугольных ступенек потенциала обладает незначительными преимуществами по сравнению с методом одиночной ступеньки, а его математическая интерпретация более сложна. Однако для сопряженных параллельно последовательных реакций в некоторых условиях метод повторных ступенек может дать информацию, которую было бы нелегко получить по временной зависимости единичного переходного тока [181, 183, 184]. Образующееся при одном значении потенциала промежуточное соединение может реагировать при другом значении потенциала. Сведения о времени жизни и константах скоростей реакций, идущих с участием промежуточных соединений, можно получить по зависимости выхода, мгновенного тока и среднего тока от скорости повторения импульсов и их длительности, аналогично методу сектора в фотохимии. Флейшман и Гудридж [181] применили метод повторных ступенек к изучению анодного окисления органических соединений, получив некоторую полуколичественную информацию о промежуточных соединениях, хотя количественный анализ с учетом диффузии невозможен. [c.204]

Уникальная по содержанию кцига написана крупнейшими специалистами США, Англии, Нидерландов и Австрии. В ней обобщены результаты, полученные при исследовании твердого состояния органических веществ физиками, физикохимиками, химиками-органиками, биологами. Рассматриваемые в книге вопросы (рост, форма и структура кристаллов, получение чистых органических веществ и методы определения чистоты, фотохимия, термические реакции органических твердых тел и особенно полимеров, диэлектрические свойства и перенос электронов через границы органических твердых тел и др.) имеют важное научное и прикладное значение. [c.4]

Дейс1вие хлора и бро. а на органические соединения под влиянием света принадлежит к числу наиболее хорошо изученных и давно известных реакций органической фотохимии. Надо заметить, что одна из этих давно известных реакции, а именно фотохимическое хлорирование бензола, приобрела очень важное значение для промышленности после того, как было показано, что один из образующихся стереонзомерных гексахлорциклогексанов представляет собой отличный инсектицид (гаммексан). [c.226]

В фотохимии такие процессы уже давно изучаются. Там исследуется, как химически изменяется какая-либо система за счет поглощения оптического (ультрафиолетового, видимого или инфракрасного) излучения. Эта область в книге почти совсем пе затрагивается, Главное внимание направлено па ионизирующие излучения большой энергии, которые возникают при ядерном распаде или могут быть получены с помощью ускорителей частиц. Энергии, которыми обладают эти виды излучений, по меньшей мере на несколько порядков больше, чем энергии первого порога иоиизации атома или величины химических связей. Ускорители частиц в настоящее время имеют громадные размеры, и верхняя граница энергий, достижимых с иоглощью этих устройств, оценивается в Мэв] ожидается, что будут достигнуты еще ббльише значения. [c.8]

Процесс (5.4) осуществляется, если возбужденная молекула А соударяется с молекулой В, способной принять энергию возбуждения (так называемые соударения второго рода). В фотохимии можно найти большое число таких примеров, особенно в газах, когда первой стадией процесса является соударение возбужденного атома ртути с другими молекулами. Если такой молекулой будет водород, то часто переданной энергии достаточно для диссоциации молекулы на два атома водорода облучение светом с длиной волны 2537 А переводит ртуть в триплетное возбужденное состояние с энергией ИЗ кал .лоль, а энергия разрыва связей молекулярного водорода 103 кал1моль. Подобные реакции могут происходить и в жидких средах, но в конденсированных системах большое значение имеют также другие процессы. Известным примером для растворов служат жидкие сцинтилляторы, в которых энергия, поглощенная растворителем, передается растворенному органическому соединению с последующей флуоресценцией. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология