Диффузионный потенциал толщина

В наиболее общем случае диффузионный потенциал возникает в месте контакта двух растворов I и II, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно (рис. 6.2). На границе этих растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора, I. В этом же переходном слое локализуется и диффузионный потенциал. Строение переходного слоя, а также закон, по которому в нем происходит изменение состава, неизвестны. Однако можно утверждать, что если внутри его мысленно вырезать элементарный слой толщиной dx с границами АА и ВВ и предположить, что слева от границы АА активности присутствующих частиц будут а, а , а и аи, то справа от границы ВВ оии будут отличаться от этих значений на бесконечно малые величины. Если через выбранную систему обратимо и изотермически перенести 1 фарадей электричества, то в результате перемещения ионов изменится состав системы и, как следствие этого, ее изобарно-изотермический потенциал. Пусть его изменение отвечает величине dG, которую можно выра-> зить через химические потенциалы [c.149]

Считая электрическое поле постоянным и однородным по веек толщине мембраны, Ходжкин и Катц (1949) вывели формулу для Аг]) — потенциала покоя, рассматриваемого как диффузионный потенциал. Токи одновалентных ионов через мембрану равны [c.344]

Электрокинетический потенциал. На поверхности ядра каждой коллоидной частицы образуется двойной электрический слой, состоящий из адсорбционного слоя толщиной бц и диффузионного слоя толщиной d. Общая разность потенциалов между поверхностью ядра каждой коллоидной частицы и раствором (электродный или равновесный потенциал) равна сумме потенциалов адсорбционного и диффузионного слоев, т. е. [c.338]

Интегрируя это выражение но всей толщине пограничной зоны, получим полное значение диффузионного потенциала бд = — [c.71]

Как уже отмечалось, при достаточно большой величине потенциала электрода скорость электрохимической реакции делается столь высокой, что концентрация деполяризатора у поверхности электрода падает почти до нуля практически сразу же после начала электролиза. Распределение концентрации деполяризатора по расстоянию от поверхности электрода схематически представлено кривой в на рис. 4. Область раствора вблизи электрода, в которой наблюдается пониженная концентрация деполяризатора, называется диффузионным слоем. Толщина диффузионного слоя не имеет строго определенных границ, так как концентрация деполяризатора по мере удаления от поверхности электрода лишь асимптотически приближается к ее величине в объеме раствора. Тем не менее внешней границей диффузионного слоя условно можно считать расстояние от электрода, на котором концентрация деполяризатора достигает, например, 0,99 от ее величины е объеме раствора. [c.16]

Чтобы проинтегрировать уравнение жидкостного потенциала, Планк [6] ввел понятие граничного слоя с затрудненной диффузией, возникающего как результат течения растворов 1 и 2 сквозь две поверхности пористой диафрагмы, через которую ионы диффундируют свободно. Собственно соединение имеет конечную толщину по достижении стационарного состояния диффузии ионов возникает постоянный диффузионный потенциал. [c.63]

Выражение для диффузионного потенциала в мембране можно получить интегрированием уравнения (III.ПО) в пределах от X = О цо X = d (d — толщина мембраны) [c.78]

Влияние толщины мембраны на Е цепи (I) для стекол фабричных марок, молибденового, пирекс, иена, показано в табл. 4. Для разных стекол величина и направление изменения э. д. с. различны. По-видимому, это можно объяснить наличием диффузионного потенциала в поверхностном слое и в толще стекла [7]. Формула [c.322]

В области переменной концентрации приближенно применимы все формулы (1.80) — (1.93), выведенные для случая неподвижного электролита. В диффузионном слое скорость жидкости отлична от нуля. Однако, как и в (1.106), при вычислении диффузионного потока нейтральных частиц, где концентрационный профиль принимается линейным, можно и здесь считать жидкость в слое б неподвижной. При этом учитывается основной гидродинамический эффект, который состоит в появлении диффузионного слоя толщиной б, зависящей от скорости. Таким образом, падение потенциала в диффузионном слое описывается формулой (1.94), где Ск равно [c.31]

На основании предположения о том, что теория с учетом диффузионного потенциала правильно описывает кинетику ионного обмена, рассчитаны эффективные толщины пленки, окружающей частицы ионита (в см) [c.150]

Основная причина несоответствия этих двух решений (3.4.1) и (3.4.4) для мембран с фиксированными ионообменными центрами состоит в том, что решения предполагают существование стационарного распределения диффузионного потенциала поперек мембраны. Это условие, само собой разумеется, практически недостижимо из-за достаточно большой толщины мембраны и медленного транспорта ионов через твердую мембрану. Дополнительной причиной неадекватности решений является допущение о том, что подвижность ионов в мембране постоянна. Впрочем, внутри самой мембраны, где вследствие постоянного распределения зарядов ионов может возникать постоянное электрическое поле, вероятно, можно говорить и о постоянстве подвижностей ионов. Однако уже в непосредственной близости от границы раздела мембрана — раствор электролита становится значимым влияние растворителя, который в той. или иной степени гидратирует поверхность раздела фаз. Реальной ситуации, видимо, соответствует такое положение, когда область в которой возникает градиент диффузионного потенциала, ограничивается этим гидратным слоем. [c.63]

Потенциал металла покрытия измеряют на цельном электроде, считая, что диффузионные и кинетические ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не меняются. Затем строят поляризационную кривую для иокрытия, на нее наносят потенциал системы основа — металлическое покрытие и по нему определяют плотность тока коррозионного элемента. На рис. П.10 приведены коррозионные диаграммы двухэлектродных систем. Из приведенных графиков следует, что в электрохимическом отношении при одинаковых толщинах покрытий наиболее активна система железо-медь, а наименее активна железо—хром, чем объясняются высокие во многих случаях защитные свойства хромовых покрытий. Таким образом, возможность определения коррозионного тока, возникающего между основой и покрытием, позволяет оценить защитную способность покрытия и является объективным показателем пористости покрытия. [c.75]

После небольшого снижения тока (участок БВ) устанавливается независимость анодного тока от потенциала в некоторой области потенциалов (плато на поляризационной кривой, участок ВГ). Растворение металла в области плато происходит в диффузионном режиме подтверждением этого является то, что увеличение скорости перемешивания раствора приводит к соответствующему возрастанию тока в области участка ВГ. При этом металл при потенциалах участка ВГ покрыт слоем продуктов растворения (скорее всего оксидно-солевым слоем). Толщина этого слоя увеличивается с повышением потенциала в области участка ВГ. Поверх слоя твердых продуктов реакции на аноде находится слой раствора с высокой концентрацией растворенных продуктов анодной реакции, так называемый вязкий слой. Растворение металла в диффузионном режиме приводит к преимущественному растворению микровыступов и сглаживанию шероховатости поверхности. Наличие анодной пленки на поверхности металла подавляет проявление структурной неоднородности поверхности и различия в скорости растворения различных микроучастков. Эти два фактора и являются причиной полирования металла. [c.76]

Осциллографическая полярограмма представляет собой кривую с несимметричным максимумом (рис. П2). При начальном потенциале ток, проходящий через ячейку, практически равен нулю и концентрация реагирующих частиц у поверхности равна их объемной концентрации с . При сдвиге потенциала в катодную сторону начинается электродный процесс и в цепи возникает ток, который возрастает при увеличении катодного значения потенциала, так как возрастает градиент концентрации у поверхности. Однако возрастание тока приводит к уменьшению концентрации реагирующего вещества в приэлектродном слое и увеличению толщины диффузионного слоя, что вызывает спад тока. Когда концентрация у поверхности станет близкой к нулю, падение тока будет происходить в первом приближении пропорционально 1/КГ. Поэтому для тока, протекающего через ячейку, можно записать [c.207]

Зависимость предельных токов и потенциала полуволны от коэффициента диффузии О) и эффективной толщины диффузионного слоя 6 может быть выражена уравнениями [c.215]

Физический смысл эффективной толщины диффузионного слоя ясен из рис. 4.2. В условиях стационарной диффузии определяется геометрией электролизера и гидродинамическим режимом размешивания раствора, в нестационарных условиях б зависят от времени с момента наложения импульсов потенциала или тока и формы этих импульсов. [c.215]

III) начинают действовать диффузионные ограничения, толщина окисла достигает предельного значения и дальнейший рост потенциала также прекращается. С формально-кинетической точки зрения скорость роста пленки dxldi, пропорциональная при условии i onst скорости роста напряжения dUldi, описывается выражением (если принять поле внутри оксида постоянным) [c.117]

Для того чтобы оценить величину подобной поляризации, следует рассмотреть условия транспорта (переноса) ионов серебра из раствора к поверхности катода. Учтем, что на границе между металлом и раствором существует двойной электрический слой, о котором уже упоминалось в начале утой главы. Так как на катод наложен потенциал, обусловленный внешней э. д. с., то концентрация Ад+ в двойном слое Сп, т. е. у поверхности металла, отличается от концентрации этих ионов в объеме раствора Сп. Если на электрод наложен отрицательный потенциал, Сп<Со. Слой раствора, в котором происходит изменение концентрации от Со до Сп, называется диффузионным. Его толщина й зависит от условий перемешивания раствора. Наиример, при использовании пропеллерной мешалки величина б обратно пропорциональна квадрату числа оборотов мешалки в единицу времени. Так как ток через электролит переносится ионами, то его сила определяется числом ионов Ад+, которые могут переноситься диффузией за единицу времени из объема раствора с большей концентрацией к электроду, где концентрация меньше. [c.137]

Физические причины возникновения доннановского потенциала легко объяснимы. Концентрация катионов в катионитовой мембране больше, чем в окружающих мембрану растворах, а концентрация анионов, напротив, больше в растворе, чем в мембране. Это приводит к диффузии катионов из мембраны в раствор и анионов из раствора в мембрану, в результате чего возникает электрическое поле, противодействующее стремлению ионов выравнять концентрации путем диффузии. Между растворами и мембраной устанавливается равновесие электрическое поле, поддерживающее это равновесие, измеряется величиной доннановского потенциала. Таким образом, мембранный потенциал рассматривается в виде суммы двух донна-новских потенциалов, возникающих на границе раздела мембрана — первый раствор и мембрана — второй раствор, и диффузионного потенциала, возникающего вследствие градиента концентрации по толщине мембраны. Перенос электрического тока в мембране осуществляется в основном в результате движения ионов только одного знака заряда, а именно противоионов. Это свойство мембраны и делает ее электрохимически активной. [c.142]

В то время как в объеме электролита омическое сопротивление не зависит от плотности тока, электролитическое сопротивление Нерстовского диффузионного слоя (см. 60) от плотности тока зависит, так как при протекании тока концентрации в этом слое изменяются. Поэтому падение потенциала в диффузионном слое толщиной б следует называть омической поляризацией. Как будет показано еще в 87, эта омическая поляризация Лом состоит из омического падения потенциала г]о , обусловленного локальными изменениями электропроводности х ( ) электролита, и из жидкостного диффузионного потенциала бд, вызванного падением концентрации в диффузионном слое. Обе части могут достигать значений, сравнимых с перенапряжением диффузии. [c.411]

Чисто омическая часть т]ом Для 1,1-валентных электролитов вычислена Эйгаром и Боуденом Ниже дан вывод, обобщенный на 2р-валентные электролиты. По закону Ома общее омическое падение потенциала в диффузионном слое толщиной б равно [c.413]

Полагаем, что основное изменение иотепциала происходит в диффузионном слое толщиной 8= 1,62 DНайдем изменение потеициала в этом слое. Пусть tpj, — потенциал на катоде, — потенциал на границе диффузионный слой — раствор. Будем интегрировать правое выражение по у от пуля у.о S. [c.52]

Кроме этих исследований относительно влияния концентрации внешнего раствора и структуры смолы на скорость ионного обмена, были проведены дополнительные расчеты по экспериментальным данным, опубликованным в работе [7]. Были определены средние диаметры зерен смол, что позволило рассчитать толщины гидродинамических пленок. Как было показано в работе [7], теория внещнедиффу-зионной кинетики с учетом диффузионного потенциала лучше описывает экспериментальные данные, чем без его учета (в работе сравнивались начальные потоки, когда влияние сопротивления в зерне пренебрежимо мало). Поэтому толщины гидродинамических пленок рассчитывались по теории внешнедиффузионной кинетики с учетом диффузионного потенциала, которая дает следующее выражение для начального ионообменного потока [2, 7] [c.145]

Концентрационная поляризация. При прохождении тока состав раствора в приэлектродном слое изменяется по сравнению с составом раствора в объеме вследствие протекания электрохимических реакций. В растворе возникают диффузионные процессы, направленные в сторону выравнивания возникающих разностей концентрации и обеспечивающие подачу реагирующих веществ к поверхности и удаление продуктов реакции от поверхности электрода. Потенциал электрода может при этом принимать значение, отличное от равновесного. Явление это называется концентрационной поляризаг ией. Приэлектродный слой, в котором происходит изменение концентрации раствора, называется диффузионным слоем. Толщина его 5 в [c.66]

Свободная конвекция, наложенная на вынужденное движение в канале, формирует в условиях отсоса сложное смешанноконвективное движение, которое деформирует диффузионный пограничный слой и существенно меняет локальные характеристики массообмена. Интерферограммы и распределения безразмерной концентрации показаны на рис. 4.17 и 4.18. На начальном участке, до потери концентрационной устойчивости (Яа< <Кас), развитие диффузионного пограничного слоя идентично процессу с устойчивым распределением плотности. При Ка = Кас появляются конвекция и деформация профиля скорости. Далее течение принимает форму вихревых шнуров, что приводит к сильным пульсациям толщины диффузионного пограничного слоя, причем амплитуда пульсаций имеет определенную периодичность, достигая максимального значения в зоне формирования потенциала неустойчивости. [c.145]

При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

Отличие -потенциала от е-потенциала объясняется тем, что при движении одна фаза скользит относительно другой, причем скольжение происходит не по самой поверхности, а по тончайшему адсорбционному слою толщиной б", непосредственно связанному с основной поверхностью. Таким образом, электрокине-, тический потенциал представляет собой скачок потенциала, возникающий между адсорбционным слоем и диффузионными слоями. [c.167]

Если из общей толщины диффузионного слоя выделить на расстоянии /от электрода такой слой, который теряет связь с поверхностью и может перемещаться вместе со всей жидкой фазой относительно твердой фазы, то потенциал, возникающий в этом слое, и представляет собой -потенциал. Таким образом, по теории Гуи — Чапмена можно показать наличие -потенциала как части электродного потенциала, но нельзя объяснить перезарядку поверхности, т. е. изменение знака -потенциала, поскольку его знак, согласно рассматриваемой теории, должен быть одинаковым со знаком электродного потенциала. [c.102]

Потенциал капельного ртутного электрода определяется, во-первых, концентрацией разряжающегося осаждаемого катиона на поверхности электрода (со) и, во-вторых, концентрацией осажденного металла, растворенного в ртутной капле (Hg s). Hg o пропорциональна протекающему току. В капле ртути также идет конвекция, а следовательно, образуется диффузионный слой с толщиной б если коэффициент диффузии в ртути обозначить D, то [c.338]

Из уравнений (36.6) и (36.7) видно, что нестационарный ток к бесконечно большому плоскому электроду падает во времени и стремится к нулю при оо. Другой вывод, вытекающий из уравнений (36.6) и (36.7), состоит в том, что при О ток стремится к бесконечно большому значению. Это значит, что скорость подвода вещества при малых очень велика, поскольку мала эффективная толщина диффузионного слоя. В таких условиях может проявиться замедленность недиффузионных стадий электродного процесса, которые представляют наибольший интерес для электрохимической кинетики. Наличие этих стадий приводит к тому, что концентрация реагирующего вещества при наложении на электрод заданного значения потенциала падает до нуля не мгновенно [см. условие (I)], а спустя некоторый, хотя и небольшой, промежуток времени. Поэтому ток в момент включения потенциала оказывается не бесконечно большим, а приобретает вполне определенное конечное значение. [c.177]

I очень велика, поскольку мала эффективная толщина диффузионного слоя. В таких условиях может проявиться замедленность недиффузионных стадий электродного процесса, которые представляют наибольший интерес для электрохимической кинетики. Наличие этих стадий приводит к тому, что концентрация реагирующего вещества при наложении на электрод заданного значения потенциала падает до нуля не мгновенно [см. условие (1)1, а спустя некоторый, хотя и небольшой, промежуток времени. Поэтому ток в момент включения потенциала оказывается не бесконечно большим, а приобретает вполне определенное конечное значение. [c.188]

По уравнению (37.7) можно оценить соотношения нестационарного и стационарного токов. Доли стационарного и нестационарного токов, рассчитанные для различных промежутков времени после наложения потенциала, приведены в табл. 5. При расчете было принято Гд = мм н О = 10" см 1сек. Большой вклад нестационарного тока в суммарный ток при малых временах является следствием того, что толщина диффузионного слоя оказывается малой по сравнению с радиусом капли. В этих условиях для сферического электрода можно использовать решение, полученное для бесконечного плоского элeктpoдi . [c.190]

Возрастание тока при извлечении электрода из раствора объясняется образованием пленки электролита на поверхности металла. Газ растворяется в пленке и диффундирует к поверхности электрода. Так как толщина пленки мала, то, следовательно, мала и толщина диффузионного слоя, а потому поток диффузии реагирующего вещества к поверхности электрода оказывается большим. С другой стороны, для отдаленных участков пленки все возрастающее значение приобретают омические потери тока в растворе, так как из-за малой толщины омическое сопротивление пленки велико. В результате потенциал соответствующих участков Электр ода приближается к равновесному и плотность тока падает. Поэтому при увеличении I ток на непогруженную часть электрода выходит на предел, хотя протяженность тонкой пленки, смачивающей электрод, растет. [c.239]

Рассмотрим, какими условиями определяется подача ионов серебра к поверхности катода. Как указывалось ранее, на границе металл—раствор существует двойной электрический слой. В простейшем случае он состоит из одного слоя ионов. Вследствие того, что электрод имеет потенциал, обусловленный наложением внешней э. д. с., концентрация Ag в двойном слое Сп отличается от концентрации в объеме раствора Со. В связи с этим между зоной вблизи электрода и объемом раствора устанавливается перепад концентрации. Таким образом, если при поляризации на электрод наложен отрицательный потенциал, то будет иметь место неравенство С < Со. Слой, в котором происходит изменение концентрации от Сп до Со, называется диффузионным. Как будет показано в гл. XVHl, его толщина б зависит от условий перемешивания раствора. Например, при использовании пропеллерной мешалки величина 6 обратно пропорциональна корню квадратному из числа оборотов мешалки в единицу времени. [c.196]