Механизмы меркаптанов

Механизм регулирующего действия меркаптанов представлен схемой [c.247]

Эмульсионная полимеризация. Во всех странах для производства хлоропренового каучука применяется эмульсионный способ полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Одним из основных факторов, определяющих возможность проведения процесса полимеризации в эмульсии является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих стабильность эмульсии и латекса в процессе полимеризации. [c.371]

Кинетика, механизм и катализ жидкофазного окисления меркаптанов кислородом [c.22]

В работах [72-76,92-99] приведены различные видоизменённые варианты механизма катализа реакции фталоцианинами металлов переменной валентности, в т.ч. в гетерогенных условиях, когда фталоцианин находится (адсорбирован) на поверхности носителя. В работах [80,147] сделано предположение, что окисление тяжелых меркаптанов, в труднорастворимых в водных щелочных растворах происходит также по вышеописанному механизму на границе раздела фаз, однако доказательства отсутствуют. [c.25]

Из схемы видно, что на границе радела фаз щелочь - углеводороды происходит окисление высокомолекулярных меркаптанов согласно механизму, описанному в главе 1. Окислительная деструкция фталоцианина происходит в объёме щелочной фазы, где в отсутствии 8Н- аниона гидроксил -ионы координируются с молекулой фталоцианина, образуя аксиальные [c.63]

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

Механизм реакции. При анализе продуктов гидрогенолиза сераорганических соединений было обнаружено присутствие небольших количеств меркаптанов. В связи с этим изучение механизма реакции гидрогенолиза сернистых соединений в жидкой фазе над сульфидным вольфрам-никелевым катализатором приобрело самостоятельный интерес. [c.402]

Окисленные сернистые соединения образуются при окислении в жидкой фазе соединений двухвалентной серы меркаптанов, сульфидов и тиофенов. Атом серы этих соединений окисляется по ионному механизму — свободные валентные связи последовательно заполняются кислородом с образованием суль- [c.74]

Этот недостаток может быть устранен путем одновременного применения аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов — так называемых синергических смесей, эффективность действия которых выше действия одного из антиоксидантов. Механизм совместного действия антиоксидантов не изучен. Предполагают, например, что сульфиды разрушают перекиси, вследствие чего значительно уменьшается возможность образования активных радикалов при взаимодействии аминов или фенолов с перекисями. [c.281]

При электроосаждении никеля сульфосоединения подвергаются превращениям с образованием новых соединений, о механизме влияния которых существует несколько точек зрения [4, 47, 48]. Одни исследователи считают, что эти превращения происходят по схеме К — ЗОзН Н — 8Н ЕН + N 8. Промежуточный продукт (меркаптан) адсорбируется на катоде и влияет на катодный процесс никелирования. В соответствии с другой концепцией на поверхности катода происходит десульфирование сульфосоединений с образованием сульфита, который затем восстанавливается до иона сульфида по схеме Н — ЗОзН НН + + 50 "ЗгО N 5. Обе схемы предполагают одинаковые конечные продукты и различаются промежуточными стадиями. [c.100]

Реакционный механизм этого типа верен, если образуемый меркаптан реагирует с бензиловым спиртом в щелочном растворе быстрее, чем сероводород. С другой стороны, возможно также, что в щелочных условиях сероводород отщепляется из 2 молекул меркаптана с образованием сульфида. [c.484]

Превращение галогенидов в меркаптаны [1]. При нагревании галогенида с водным раствором Н. т. в течение 1—5 час при 60 получают соответствующий меркаптан с выходом от 25 до 75%. Предполагается следующий механизм реакции [c.326]

Механизм реакции а-пирролидона с ацетиленом окончательно не выяснен. Подробнее изучен механизм реакции ацетилена со спиртами, фенолами, меркаптанами. В одной из первых схем, описывающих конденсацию гидроксилсодержащих соединений с ацетиленом, предполагали, что реакция протекает через стадию активированной формы ацетилена [491 [c.17]

Механизм каталитического действия меркаптанов, тиокетонов, тиокислот на иод-азидную реакцию еще полностью не выяснен. Возможно, что он различен для разных соединений. [c.202]

Такой механизм объясняет образование меркаптанов и тиоформальдегида. [c.95]

Таким образом, влияние природы реактанта и типа цеолита при дегидрохлорировании проявляется значительно слабее, чем при дегидратации. К тому же даже эти небольшие эффекты в значительной степени сглаживаются и искажаются под действием одновременно образующихся галогеноводородов. В результате бывает трудно решить вопрос, по какому механизму идет это превращение. Какой бы механизм мы ни взяли за основу, четко определить роль протонирования не удается, так как алкилгалогениды отличаются значительно меньшей основностью, чем спирты. Роль цеолита скорее всего заключается не в непосредственном участии в реакции в качестве твердой кислоты, а в создании сильнополярной среды, которая благоприятствует образованию поляризованного переходного состояния. В обзоре [1] описан также протекающий на цеолитах распад меркаптанов до олефинов и сероводорода. [c.138]

В литературе приведены немногочисленные данные о механизме и кинетике каталитического гидрогенолиза меркаптанов. [c.51]

Таким образом, органические соединения серы наряду с наф-тено-парафиновыми и нафтено-ароматическими углеводородами являются одним из основных компонентов в базовых, маслах, получаемых из сернистых нефтей, и влияние этих соединений нельзя не учитывать при оценке эксплуатационных свойств масел и их поведения в двигателях и механизмах. В маслах содержится примерно равное количество сульфидов и компонентов так называемой остаточной серы, куда в основном входят гомологи тиофена, тиофана и гетерополициклические соединения, содержащие серу [83, 84]. Сера входит и в состав смолистых продуктов, присутствующих в масляных дистиллятах и товарных маслах. В маслах имеется небольшое количество дисульфидов и меркаптанов [85]. Содержание ме ркаптанов в глубокоочищен-ных маслах, получаемых из сернистых нефтей, составляет (l,6- 4-3,2)10-3% (масс.). В исходных сернистых дистиллятах содержится (4,5- 5) 10-3% (масс.) меркаптанов. В маслах, полученных из малосернистых нефтей, меркаптаны не обнаружены. [c.67]

По механизму 1 протекают реакции тиол-дисульфидного обмена в полисульфидах с концевыми меркаптанными группами, а по механизму 2 — обмен между полисульфидными связями с различной степенью полисульфидности в этих же полимерах [16, с. 488]. [c.160]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

Реакция получения меркаптанов через олефины сходна с процессом прямой гидратации олефинов. Процесс осуществляют в присутствии катализаторов (протонных кислот, алюмосиликата, окиси алюминия и др.) или по радикальноцепному механизму. Присоединение проходит в соответствии с правилом Марковникова [c.435]

Механизм гидрогенолиза сернистых соединений над УЗа-К13-А120 з не исследовался. Для изучения механизма гидрогенолиза сераорганических соединений на этом катализаторе необходимо было проводить систематически количественные определения содержания меркаптанов на всех стадиях процесса гидрирования, а в отдельных случаях также идентифицировать присутствующие в продуктах реакции меркаптаны. [c.403]

Изучение механизма реакции показало, что гидрогенолиз С—8-связей сераорганических соединений в условиях избирательного каталитического гидрирования идет с промел уточпым образоваппем меркаптана. Количественное содери анне меркаптанов в продуктах гидрирования различных сераорганических соединений было раз- [c.416]

Переэтерификация спирта ми, фенолами и меркаптанами, как правило, требует применения кислотного катализатора, в то время как в случае карбоновых кислот, по-видимому, сам реагент обладает достаточной кислотностью, чтобы катализировать реакцию. Очевидно, ЧТО в этих условиях реакции переэтерификации протекают с участием карбониевого катиона по следующему механизму [c.33]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Присоединение меркаптанов. Ионное присоединение меркап-тидов рассматривалось выше (стр. 173—176). Сами меркаптаны реагируют быстрее по свободнорадикальному механизму [22, 147, 149, 189]. [c.176]

Тиогликозиды способны гидролизоваться кислотами с образованием меркаптанов и соответствующих моносахаридов по тому же механизму. Что и О-гликозиды. Однако эти соединения значительно более устойчивы [c.223]

При работе с малореакционноспособными олефинами такой механизм также кажется маловероятным, хотя в его пользу свидетельствует образование большого числа продуктов деструкции при окислении олефинов в отсутствие оснований и гидроперекисей типа RS HR Rj—О—ОН при сопряженном окислении меркаптанов и таких реакционноспособных олефинов, как стирол, а-метилстирол и инден Последняя реакция, вероятно, происходит по механизму, во многом аналогичному вышеприведенному [c.477]

Меркаптан обычно присоединяется по ионному механизму, однако интенсивный источник света, например облучение ртутной лампой, инициирует радикальное присоединение. Реакции присоединенйя тиолов протекают по радикальному механизму. Чтобы присоединение прошло по, ионному механизму, необходимы чистые свеже-полученные исходные соединения, полное отсутствие света и кислорода. Элементарная сера является ингибитором радикального присоединения. В ее присутствии тиолы и меркаптаны присоединяются к олефинам по ионному механизму, образуя продукты по правилу Марковникова [c.208]

Некоторые другие реакции присоединения по двойной связи также могут протекать по радиьальнол у механизму присоединение меркаптанов, например, обычно протекает ие в том направлении, какого можно было ожидать в соответствии с ионным механизмом, что обт>ясняется легкостью превращения пх в серусодержапще радикалы (б). [c.398]

Несколько иначе в настоящее время представляют механизм ингибирующего действия серосодержащих соединений (5), присутствующих в нефтепродуктах чаще всего в виде сероводорода, серооксида углерода, меркаптанов и различных сульфидов. Отравление палладиевых контактов серосодержащими соединениями связано с тем, что последние способны к взаимодействию с Рёп. В зависимости от природы это взаимодействие может ограничиться координацией 5 с Рс1п либо приводить к разрыву связей С—5, 5—5 или 5—Н с образованием соединений, содержащих связь Р(1—5, например [c.51]

Сложная природа реагирующего вещества, разнообразие продуктов и общий характер реакции наводят на мысль, что кроме молекулярных реакций имеет место свободнорадикальный механизм, начинающийся с радикала СНз5°, который образуется при диссоциации молекулы дисульфида по связи 5—5. Такой механизм может объяснить образование меркаптанов и тиоформальдегидов. [c.138]

Дж. С. Болл и др. [6, 7], исследовав термическое разложение трех типичных алифатических меркаптанов (1-пен-тантиол, 2-метил-2-пропантиол и -бутантиол), предлож или для них совершенно различные механизмы, каждый из которых может быть распространен на соответствующий гомологический ряд. [c.93]

Инфракрасные спектры и исследование алкилирующих свойств трет, меркаптанов привели к выводу, что связь С—8 должна быть прочнее у первичных меркаптанов, чем у вторичных и третичных, что можно объяснить их различной реакционной способностью. Сехон и Даруент [8] исследовали термическое разложение бензил метил- и этилмеркаитанов при применении толуола в качестве разбавителя. Бензилмер-каптан распадается по реакции первого порядка с образованием свободных радикалов. Метил- и этилмеркаптаны при высоких температурах также следуют этому типу механизма. [c.94]

Термическое разложение алкилсульфидов детально не исследовано, но отмечено, что диэтилдисульфид и диизо-амилдисульфид частично разлагаются при прохождении через реакционную трубку при 496°,. притом образуются водород, сульфлд и соответствующий меркаптан, а также газообразные углеводороды. Одним из циклических сульфидов— тиациклопентан (тетрагидротиофен) [10] — был изучен отдельно. Так как термическое разложение этого соединения сопровождается частичной дегидрогенизацией (до тиацикло-иентена и тиофена), механизм реакции усложняется присутствием водорода, ЧТО сообщает этому процессу характер деструктивной дегидрогенизации. Сернистые продукты в этих опытах были представлены, главным образом, сероводородом и тиофеном и в небольших количествах меркаптанами. По- [c.95]

Наш впервые проведено кинетическое исследование наиболее важных для каталЕза соединений - аддуктов РсРе с водой и кислотами - в реакциях жидкофазного окисления меркаптанов и щавелевой кислоты. Получены кинетические уравнения и предложены схемы механизмов процессов, 1 ссчитаны константы отдельных стадий. [c.26]

Практически разложение дисульфидов с образованием олефипо-вых и ацетиленовых углеводородов согласно рис. 2 и табл. 9 маловероятно. В продуктах разложения алифатических дисульфидов наряду с ожидавшимися меркаптанами обнаружены [33] сероводород, элементарная сера, сульфиды (вероятно, соответствующие соединения). Это показывает, что механизм превращения может включать образование элементарной серы и соответствующего сульфида с последующим разложением сульфида на ненасыщенный углеводород и сероводород, что термодинамически вполне возможно. Возможна также реакци[я диснронорциоппро-вания дисульфидов с образованием сульфидов и трисульфидов, [c.359]

Во всех рассмотренных выше работах гидрогенолиз тиофена изучался на его растворах в ароматических или предельных углеводородах. В связи с тем, что для практики нефтепереработки имеет немаловажное значение вопрос о гидроочистке продуктов крекинга, заслуживает внимания исследование Хаммер [22], в известной мере являющееся теоретическим обоснованием возможности такого процесса. Хаммер изучал кинетику одновре-мепного гидрирования тиофена и олефиновых углеводородов в присутствии кобальто-молибденового катализатора. В качестве исходного сырья был выбран сланцевый бензин, содержащий 1% тиофена, 0,14% сульфидов, следы меркаптанов и 41% олефиновых углеводородов (рис. 17, табл. 38). На основании проведенных опытов авторы пришли к выводу, что реакции гидрирования олефиновых углеводородов и тиофена протекают па различных участках поверхности катализатора, а их скорости описываются различными уравнениями. Этот вывод интересен в том отношении, что он теоретически обосновывает возможность селективного гидрообессеривания таких нефтепродуктов, как крекинг-бензины. Предварительные опыты, проведенные при температурах 275— 550° С и давлении 15 ат показали, что нри гидрировании тиофена на данном катализаторе, кроме следов меркаптанов, никаких промежуточных сераорганических соединений не образуется. Поэтому авторы допустили, что гидрирование тиофена идет но предло /кенному Молдавским и Прокопчуком механизму (см. [c.63]