Рекомбинации единицы

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.234]

Как следует далее из этой таблицы, а также из других данных [67, 177], при комнатной температуре константа скорости рекомбинации в большом числе случаев имеет величину порядка 3-10 (в единицах сл "-лео. ь 2-сек 1) с тенденцией к росту при переходе от частиц М, являющихся атомами инерт- [c.125]

Уравнение (75) не дает существенно нового по сравнению с ранее полученным уравнением (73). Однако, если можно пренебречь единицей, то скорость крекинга имитируется реакцией первого порядка, несмотря на определяющую роль рекомбинации радикалов в процессе. Первый порядок реакции связан с рекомбинацией различных радикалов в объеме. [c.138]

Далее, вопрос о стерических факторах реакций рекомбинации и диспропорционирования приобретает, как мы видели, принципиальное значение в связи с тем, что определенные по методу конкурирующих реакций величины стерических факторов являются относительными, выраженными через стерические факторы реакций рекомбинации (или диспропорционирования) радикалов. Почти до самого последнего времени стерический фактор реакции рекомбинации радикалов (СНз и др.) принимался равным единице, и на эгом основании оценивались абсолютные значения стерических факторов реакций радикалов с молекулами [130, 131]. Ввиду важности этого вопроса рассмотрим его подробнее. [c.210]

Таким образом, порядок реакции рекомбинации всегда должен быть на единицу больше, чем порядок реакции диссоциации. Полученный вывод очень важен, так как если найден интервал давлений, при котором происходит изменение порядка одной из реакций, то в этом же интервале давлений должен измениться порядок обратной стадии. [c.76]

Предположим, что холоднопламенное окисление происходит в эквимолекулярной углеводородо-кислородной смеси прп температуре 300" и начальном давлении 260 мм рт. ст. Примем, что взрывному превращению подвергается 0,01 мм алкилгидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов в концентрации 0,02 мм. Рекомбинация этих радикалов протекает практически без энергии активации ( 5 0) и стерический фактор этой реакции можно принять равным единице (/ —Л). [c.351]

Совпадение максимумов свечения на кривой РТЛ с областями кинетических и структурных переходов в полимерах дает основание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются за счет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При этом время жизни электрона в ловушке определяется временем релаксации той кинетической единицы, на которой находятся связанные электроны. [c.242]

К группе фотохимических реакций, имеющих квантовый выход меньше единицы, относятся реакции в газах, находящихся под малым давлением. При этом происходит уменьшение числа получающихся в первичных процессах возбужденных молекул за счет перехода энергии в теплоту или их дезактивации путем испускания света. При более высоких давлениях такая дезактивация происходит значительно реже, так как тогда молекулы чаще сталкиваются друг с другом и промежутка времени между двумя отдельными соударениями может оказаться недостаточно для испускания света возбужденными молекулами. К этой же группе относятся многие реакции в растворах. Одной из причин понижения квантового выхода до значений, меньших единицы, здесь является рекомбинация возникших при фотодиссоциации активных частиц. При этом молекулы растворителя облегчают процесс дезактивации, играя роль третьих частиц, уносящих избыточную энергию. [c.313]

Трансмиссионный коэффициент может быть много меньше единицы. Это имеет место, например, прн рекомбинации атомов в газовой фазе, когда образовавшаяся двухатомная молекула несет в себе выделившуюся в реакции энергию и распадается обратно на атомы. Рекомбинация осуществляется только в тройных столкновениях (см. гл XI). Трансмиссионный коэффициент мал и в случае неадиабатических реакций, когда меняется электронная мультиплетность системы (см. 3). [c.82]

Можно ли заметить такое изменение массы в химических процессах Для решения этого вопроса выберем химическую реакцию, в которой выделяется наибольшее количество энергии в расчете на единицу массы, а именно рекомбинацию атомов водорода в молекулу [c.33]

Так как обычно стерический фактор мало отличается от единицы, то скорость бимолекулярной реакции определяется в основном величиной энергии активации. Поэтому можно было бы ожидать, что такие реакции, для которых энергия активации близка к нулю (например, реакции рекомбинации атомов), должны протекать с большими скоростями. Однако в действительности такие реакции протекают со скоростями, значительно меньшими, чем вычисляемые по уравнению (ХУТ.23). Это противоречие объясняется тем, что вновь образовавшиеся молекулы обладают запасом энергии, представляющим собой сумму кинетической [c.432]

Причиной появления нового термина послужило стремление ввести определения для генетических единиц единица мутации, единица рекомбинации, единица функции. Исследование //-системы четко показало, что единицы мутации и рекомбинации меньше единицы фуйкции, де- [c.19]

Выше 100° стационарная концентрация СНэСО, вероятно, достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь реакциями 6 и 6. Это доказывается тем фактом, что квантовый выход образования СО очень близок к единице при температурах выше 100 (т. е. нет рекомбинации СНд- - СН3СО) и выход диацетила падает до нуля. [c.328]

Можно видеть, что в этом случае отношение кр (М)//С((М ) = = кр (М) (М-)/4 (М-) т. е. равно отношению скоростей превращения мономера в полимер и обрыва радикальных цепей. Если обрыв происходит путем рекомбинации, это отношение равно половине среднего числа единиц мономера, приходящихся на одну молекулу образовавшегося полимера, которое можно обозначить п, средней длине цепи или средней степени полимеризации. Это дает возможность наиисать следующее соотношение для стационарной концентрации радикалов [c.517]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате поглощения света молекулами растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. [c.233]

И.чвестны реакции, для которых эффективный темш1 )атурный коэффициент оказывается меньше единицы, что формально отвечает 0. К таким реакциям в основном относятся реакции рекомбинации, которые будут рассмотрены в главе VI. [c.12]

С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе —продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3-10 с. Чтобы радикал продиф-фундировал из клетки на расстояние порядка молекулярного диаметра л = 5-10 см при коэффициенте диффузии его О ж 5- 10 см -с , требуется время т, которое можно определить из уравнения Эйнштейна — Смолуховского = 20х) [c.114]

В табл. 28 приведены значения х, вычисленные на основании формулы (81) по задаваемым значениям 2 при определенных заченнях параметров с, а и л, рассчитанных по величинам констант скорости гетерогенного зарождения радикалов 10- сек- ), развития цепи ( 1 = 3-103 соотв. единиц) и тримолекулярной рекомбинации радикалов (Аб 32 соотв. единиц) для распада этана (900 К) [192]. [c.139]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

Геометрические конфигурации частиц в реакциях реком- бинации различных радикалов изображены на рис. 20, а значения величин, необходимых для вычисления стерических факторов, приведены в сводной таблице 41. Величины стерических факторов, вычисленные по формуле (120) на основании данных, помещенных в табл. 41 [2Ж], показывают (табл. 42), что даже в случае атомов водо да стерический фактор отличен от единицы и равен 0,1. Если учесть, что для успешной рекомбинации атомов Н необходимы тройные столкновения, то стерический фактор окажется еще меньше. [c.214]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Реакции диспропорционирования метильных и метильных с трифторметильными радикалами не рассматривались. Однако эти реакции возможны [92], так как при масспектрометрическом анализе кроме пиков, соответствующих массовым числам 29 и 81 , найдены пики 43 и другие. Можно предположить, что пропан возникает путем реакции метиленовых радикалов с этаном, которые образуются вследствие реакций диспропорционирования метильных и особенно трифторметильных и метильных радикалов [321[. Если принять для энергии активации рекомбинации трифторметильных радикалов нулевое значение, то для стерического фактора этой реакции получается 0,16 [321], а если стерический фактор рекомбинации положить равным единице, то для энергии активации следует 1,5 ккал/моль. Для суммы энергий активации реакций рекомбинации СНз и СРз-радикалов, еслИ принять энергию активации рекомбинации смешанных радикалов равной нулю, + получается 2140 ккал. Полагая с,н = 700 кал, получаем для сл значение 1440 кал, найденное раньше [264]. [c.241]

Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26]

Поэтому энтропийный множитель ехр(А5" / ) этой реакции близок к единице и А5 = = 0. Последнее означает, что структурные и механические свойства активированного комплекса близки к соответствующим свойствам молекулы этилцианида (жесткая модель активированного комплекса). Следовательно, при рекомбинации радикалов -СНз и -СНзСН (обратная стадия) образование жесткого активированного комплекса будет сопровождаться значительной убылью энтропии активации (А5 к -С 0) и стерический фактор [c.85]

Как видно из данных табл. 8.3, лишь при рекомбинации таких простых радикалов, как водород и -СНз, 5-фактор близок к единице. С усложнением радикалов значения 5-факторов уменьшаются и при рекомбинации достаточно сложных радикалов (Са, Сз) достигают предельного значения. Рассмотрение реакций рекомбинации сложных алкильных радикалов (-СзН,, -С4Нд, -СаН, , а также изо--СзН,, изо--С4Нд, втор--С4Н, и трет--С4Нд) на основе жесткой модели активированного комплекса приводит к выводу о постоянстве 5-факторов в реакциях с алкильными радикалами нормального строения и [c.100]

Исследование парамагнетизма различных нефтяных остатков и дистиллятных продуктов [29] показало, что ЭПР (в относительных единицах) для парафиннстых выделений процесса коксования равен 8 для остатков прямогонного происхождения от мазута до асфальта — от 25 до 91 для остатков, подвергнутых химическим превращениям (крекииг-остатки, окисленные битумы),— 100—250. Как и следовало ожидать, наибольшим парамагнетизмом обладают нефтяные коксы (2000—6300). Это можно объяснить тем, что свободные связп углерода в различных высокомолекулярных углеводородах обладают неодинаковой способностью к рекомбинации. В кристаллитах кокса (в связи с их малой подвижностью и стери-ческими затруднениями) свободные радикалы исчезают медленно, что и обусловливает их повышенный парамагнетизм и реакционную способность. [c.52]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов идет практически при каждом соударении. Следует, однако, иметь в виду два обстоятельства. Первое — при рекомбинации атомов или очень простых свободных радикалов, как уже указывалось, реакция может идти лишь в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Второе — при рекомбинации сложных радикалов стерические факторы реакции могут оказаться значительно меньше единицы. Так, рекомбинация перекисных радикалов тетралина [c.105]

Глубина переработки нефти и воздействия на нее в значительной степени влияют на количество ПМЦ [125], содержащихся в исходной нефти. Эта величина в относительных единицах для прямогонных остатков от мазута до асфальта составляет от 25 до 92, для остатков, подвергшихся химическим превращениям (крекинг-остатки, окисленные битумы), — 100-250, для нефтяных коксов — 3000. Предполагается [126], что это связано с различной склонностью к рекомбинации свободных связей углерода в различных высокомолекулярных соединениях. При этом в кристаллитах кокса свободные радикалы исчезают труднее. Высокомолекулярные соединения характеризуются наличием большого количества свободных радикалов, которые образуются и могут сттабильно существовать при высоких температурах. [c.115]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов и атомов идет без энергии активации. Следует только помнить, что при рекомбинации атомов или атомов с простыми свободными радикалами реакция не может идти в отсутствие третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Если рекомбинируют сравнительно несложные свободные радикалы (см. табл. 6), то предэкспоненциальный мнол<итель имеет порядок фактора соударений, т. е. при отсутствии активационного барьера рекомбинация проходит практически при каждом соударении. В случае более сложных свободных радикалов энергия активации по-прежнему остается близкой к нулю, но стерический фактор оказывается значительно меньше единицы, т. е. предэкспоненциальный множитель оказывается существенно меньше фактора соударений. [c.98]

В области 7-процессов (как это следует из значений их энергий активации) возможна подвижность лишь небольших кииети-ческих единиц и рекомбинация зарядов связана с ориентационным, разрушением межмолекулярных ловушек и диффузией метильных радикалов концевых групп -процесс проявляется в виде более [c.250]

Так как обычно стерический фактор мало отличается от единицы, то скорость бимолекулярной реакции определяется в основном величиной энергии активации. Поэтому можно было бы ожидать, что такие реакции, для которых энергия активации близка к нулю (например, реакции рекомбинации атомов), должны протекать с большими скоростями. Однако в действительности такие реакции протекают со скоростями, значительно меньшими, чем вычисляемые по уравнению (XVI.22). Это противоречие объясняется тем, что вновь образовавшиеся молекулы обладают запасом энергии, представляющим собой сумму кинетической энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Если такая молекула несможет освободиться от избытка энергии сразу послесоударения, то она вновь диссоциирует на атомы. Из-за закона сохранения импульса этот избыток энергии не может превратиться в кинетическую энергию образовавшейся молекулы. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология