Перенапряжение кислая среда

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

В соответствии с приведенными крайними случаями в настоящее время имеются две основные теории водородного перенапряжения теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Здесь же следует заметить, что концентрационная поляризация при катодном выделении водорода в кислой среде вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности перемещивания электролита газовыми пузырьками незначительна. При катодном выделении водорода из щелочных растворов концентрационная поляризация должна быть тоже небольшой из-за высокой концентрации разряжающихся молекул воды. В нейтральной среде все же наряду с перенапряжением приходится считаться и с концентрационной поляризацией. [c.329]

В водных растворах на катодах из металлов, хорошо адсорбирующих водород, карбонильные соединения могут восстанавливаться до углеводородов, причем этот процесс часто сопровождается деструкцией предварительная активация (например, анодно-катодная поляризация), малые плотности тока и кислая среда благоприятствуют образованию утлеводородов. Снижение активности злектрода (например, в ходе длительного электролиза), увеличение плотности тока, использование щелочных или апротонных растворов благоприятствуют восстановлению карбонильных соединеиий до спиртов. Выходы по току существенно больше на металлах с высоким перенапряжением водорода. [c.341]

Реакция катодного восстановления водорода протекает на некоторых металлах со значительным перенапряжением, величины которого можно определить из следующих уравнений в кислой среде [c.204]

Вывод уравнений для каталитических токов будет дан на примере восстановления ионов трехвалентного железа в присутствии перекиси водорода [104, 105[. Свободные ионы трехвалентного железа в кислой среде дают предельный диффузионный ток при потенциале растворения ртути. Добавление в раствор перекиси водорода приводит к повышению этого предельного тока. Увеличение тока вызвано тем, что ионы двухвалентного железа, возникающие на поверхности электрода при электровосстановлении, окисляются вблизи электрода перекисью водорода до трехвалентного состояния, и образовавшиеся химическим путем ионы Fe + вновь электрохимически восстанавливаются на электроде. В избытке перекиси водорода увеличение тока определяется скоростью химической реакции между ионами двухвалентного железа и перекисью водорода. Следовательно, каталитический ток косвенно обусловлен химическим восстановлением перекиси водорода, собственное электрохимическое восстановление которой протекает со значительным перенапряжением при более отрицательных потенциалах. Механизм приэлектродной химической реакции можно представить следующей схемой [c.358]

Предложен ряд теорий, объясняющих явление перенапряжения. Согласно наиболее принятой теории, перенапряжение водорода объясняется замедленностью разряда ионов водорода вследствие их гидратации и других причин. Перенапряжение водорода и других газов зависит от природы электрода, состояния поверхности электрода, плотности тока, температуры. Повышение плотности тока значительно увеличивает перенапряжение. Так, при плотности тока 0,1 A м перенапряжение водорода на меди составляет —0,85 В при плотности тока 0,01 А/см — только —0,58 В. Перенапряжение кислорода на гладком платиновом аноде составляет в кислой среде +0,4 В при плотности тока 0,01 А/см , в щелочной среде+1,4 В. [c.134]

Однако в катодной области поляризация платинового электрода более ограничена, чем ртутного. Ртутный катод может быть поляризован до потенциала — 2 б в щелочной и нейтральной среде и до потенциала— 1,6 в в кислой среде. Возможность такой значительной катодной поляризации обусловлена высоким перенапряжением водорода на ртути. На платине же перенапряжение водорода практически не наблюдается. [c.266]

Выше было показано, что потенциал разложения воды, без учета перенапряжения, практически не зависит от кислотности и остается постоянным и равным 1, В. В кислой среде при плотности тока 0,001 А/см перенапряжения кислорода и,водо- [c.308]

На электродах из молибдена, ванадия, германия наблюдается большая величина перенапряжения водорода в кислых средах, чем на платиновом. Следовательно, на этих электродах можно работать в большем диапазоне потенциалов, чем на платиновом электроде. К недостаткам электродов из молибдена, германия и ванадия относится способность их растворяться в интервале рН = 10,4—14,2 при анодной поляризации в этих условиях указанные электроды неприменимы. [c.140]

Измерения катодного перенапряжения были сделаны еще Вай-гертом Систематические исследования механизма реакций были проведены Феттером и Рихтером которым также не удалось установить механизм. В кислой среде часто возникает предельная плотность тока реакции р, не зависящая от интенсивности перемешивания электролита, но очень сильно зависящая от концентрации имеющегося в электролите 1 . С ростом концентрации величина р сильно увеличивается . На рис. 171 воспроизведены [c.511]

Металл катионной добавки должен иметь низкое перенапряжение в отношении основного катодно-деполяризующего процесса коррозии. Обычно в кислых средах — это реакция разряда и выделения водорода. Выполнение этого условия обеспечивает наиболее сильное смещение потенциала коррозионной системы в положительную сторону. [c.171]

Важную роль в повышении защитного эффекта цинковых покрытий играет химический состав цинкового слоя, зависящий от состава исходного сырья. Как известно, в кислых средах процесс коррозии цинка из-за высокого перенапряжения выделения водорода протекает очень медленно, однако в присутствии примесей [c.34]

Область использования торможения катодных процессов, т. е. увеличения катодного, в частности, водородного перенапряжения, сравнительно ограничена и реализуется главным образом, при коррозии в активном состоянии или когда устойчивость пассивного состояния повышается при устранении из сплава катодных примесей. Повышение коррозионной стойкости цинка в кислых средах, а алюминия и магния также и в нейтральных, с уменьшением в сплаве примесей с низким водородным перенапряжением, амальгамирование цинкового электрода с целью уменьшения процесса его саморастворения и некоторые другие случаи, могут быть относительно немногочисленными примерами этого пути повышения коррозионной стойкости сплава. [c.124]

Полученные двумя разными методами исследования результаты изучения влияния некоторых одно-, двух- и трехатомных фенолов на наводороживание стальных катодов в кислой среде находятся в хорошем согласии между собой. Исследованные фенолы эффективны как ингибиторы наводороживания только при Дк— 10 мА/см2, причем при с=0,01 моль/л по эффективности ингибирующего наводороживание действия они могут быть расположены в следующий ряд фенол>пирокатехин>гидро-хинон> пирогаллол. Кстати, именно в такой последовательности располагаются первые три фенола по эффективности ингибирования коррозии алюминия в 1 н. НС1 (коррозия определялась по потере веса образцов) [519]. В этой работе было также обнаружено, что фенолы увеличивают перенапряжение водорода [c.191]

Чем отличается коррозия железа в кислой среде от коррозии в нейтральной среде Как влияет перенапряжение водорода на коррозию металла в кислой среде [c.85]

Например, стремление снизить скорость коррозии металла увеличением его чистоты и возможным уменьшением в нем катодных включений — приемлемый метод борьбы с коррозией при условии, если основным контролирующим фактором коррозии является перенапряжение катодного деполяризующего процесса. Применение этого метода борьбы с коррозией эффективно при растворении металлов в кислых средах (коррозия с водородной деполяризацией). По этой причине чистейшие металлы (цинк, алюминий, магний и ряд других, не содержащих катодных примесей с более низким значением перенапряжения водорода, чем основной металл) растворяются в разбавленных кислотах гораздо медленнее, чем эти же металлы, загрязненные катодными при лесями [c.9]

Коррозия стали в кислотах, протекающая с водородной деполяризацией (осно вной катодный процесс — восстановление ионов водорода), идет преимущественно с катодным контролем (см. стр. 54), поэтому наиболее эффективно замедлять коррозию будут катодные замедлители. Катодные замедлители в кислых средах могут увеличивать торможение катодной реакции восстановления иона водорода — повышать перенапряжение водорода (соли Аз, В1, некоторые органические замедлители) и уменьшать площадь действующих катодов путе.м образования пленки (органические замедлители). В последнем случае возможно одновременное распространение пленки и на анодные участки, что вызывает увеличение торможения анодного про- [c.208]

Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также изменяется при введении поверхностноактивных веществ, причем наблюдается его увеличение. Влияние добавок поверхностноактивных веществ и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в растворе поверхностноактивных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между т] и pH. [c.355]

Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода (+1,23 в при ЙН+ = 1), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала большинство металлов становится термодинамически неустойчивыми, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными окислами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аон- = 1 он составляет около +0,41 в), в качестве анодов применяют также металлы железной группы, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его окислах. [c.383]

Таким образом, по теории замедленного разряда перенапряжение водорода, измеренное на различных металлах при сравнимых условиях, должно закономерно уменьшаться с теплотой адсорбции атомов водорода на поверхности электродного металла. Уравнение (ХУ-20), выведенное впервые Фрумкиным, применимо для кислых сред и называется уравнением Фрумкина. В случае выделения водорода из щелочных сред справедливо уравнение [c.363]

I—1 зарядной соли. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы величину Г)н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока, и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также изменяется при введении поверхностно-активных веществ, причем в сторону его увеличения. Характер влияния поверхностно-активных веществ на величину водородного перенапряжения и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в растворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между т)н и pH. [c.426]

Потенциал пары 2Н+/Н2 при [Н+] = 1 равен нулю. Но поскольку в процессе электролиза катод окажется покрытым слоем меди, нужно учесть перенапряжение водорода на меди. Это перенапряжение равно —0,58 в (при плотности тока 0,01 aj M ). Таким образом, выделению водорода соответствует потенциал катода, равный —0,58 в, а выделению меди потенциал -f0,31 в. Следовательно, кислая среда не будет мешать выделению меди на катоде. Водород может начать выделяться только тогда, когда концентрация Си +-ионов понизится до величины, соответствующей потенциалу —0,58 в. Величину этой концентрации легко найти из уравнения [c.434]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

В кислой среде (pH < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне pH становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах G меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита Feg характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области [c.107]

Величины перенапряжения газов п особенно перенапряжение водорода приходится учитывать в теоретических расчетах и при проведении электролиза в водных кислых средах. В большинстве случаев высокие величины перенапряжения нежелательны (наиример, при электролитическом получении металлов, водорода), так как вызывают повышенный расход электроэнергии. Иногда повышенное перенапряжение оказывается полезным, поскольку оно препятствует протеканию нежелательных побочных процессов и создает благоприятт е условия для проведения других, практически цешилх электрохимических процессов. Так, например, благодаря высокому перенапряжению водорода на олове, свинце и цинке возможно выделение этих металлов из водных растворов соответствующих солей при помощи электролиза. Только благодаря высокому перенапряжению водорода на свинце возможна зарядка кислотных аккумуляторов (гл. VI, 86). Иначе на катоде выделялся бы водород и весь ток заряда расходовался бы на разложение воды. [c.322]

Как известно, в кислых средах процесс коррозии цинка из-за высокого перенапряжения выделения водорода протекает очень медленно, однако в присутствии примесей с низким перенапряжением водорода цинк легко растворяется с вьщелением водорода. Некоторые металлические примеси, например алюминий, замедляют коррозию цинка в кислых средах. В присутствии ионов хлора образуются основные хлориды цинка типа 6Zn(OH)2 Zn lj, которые имеют слоистую структуру, аналогичную той, которую имеет карбонат цинка, образующий плотные, хорошо прилегающие слои. [c.89]

В гальваностатическом режиме оксииминогруппа радикала 5 восстанавливается только в кислой среде на электродах с высоким перенапряжением выделения водорода. В зтих же условиях на свинцовом и ртутном катодах радикальнь й фрагмент частично восстанавливается до вторичного амина. На амальгам ованных электродах гидроксиаминовая группа более устойчива к дальнейшему восстановлению и целевой продукт 6 образуется с выходом по веществу 75— 85 % [И, 28]. [c.51]

Электрохимическое восстановление малеиновой кислоты хорошо проходит и на электродах с низким перенапряжением в водной и спиртовой среде — на губчатом никелевом и платинированном платиновом электродах [25]. На платинированном платиновом электроде в кислой среде с увеличением температуры от 10 до 50 °С скорость восстановления увеличивается. Скорость воб-отановления возрастает также при увеличении концентрации малеиновой кислоты от 0,01 до 0,05 моль/л и при дальнейшем росте концентрации не изменяется. [c.54]

Выбор микроэлектрода определяется главным образом его соответствием диапазону исследуемых потенциалов. Для потенциалов положительных относительно НКЭ наилучшим электродом является платина. Ртуть нельзя употреблять при потенциалах свыше -f 0,25 м относительно НКЭ вследствие легкости ее анодного растворения. В сторону положительных потенциалов применение платинового электрода ограничено только потенциалом окисления воды (2Н20- -02 + 4Н+- -4е-), который равен -1-0,65 в. В отрицательном направлении его применение ограничено потенциалом —0,45 в, при котором происходит выделение водорода (2Н+-Ь2е- На или 2Н20Ч-2е- - Н2-Ь20Н-). Ртутный электрод вследствие его высокого перенапряжения для водорода (см. гл. 9) можно использовать до потенциала —1,6 б в кислой среде п —2 в в ос- [c.164]

Перенапряжение водорода на платине невелико (водород восстанавливается в кислых средах уже при потенциале —0,1 В), поэтому платину используют в положительной области потенциалов до +1,1—Ь1,3 В, т. е. до начала выделения кислорода (например, для определения ионов переменной валентности, анионов и органических соединений). Таким образом, твердые платиновые электроды позволяют расширить область потенциалов, пригодную для полярографических измерений, по сравнению ертутным капающим электродом. [c.153]

Это высокое перенапряжение позволяет работать с капельным ртутным электродом в кислой среде при потенциалах до —1,5 В. В области положительных потенциалов, т. е. когда капельный ртутный электро д служит анодом, его применение ограничивается 4-0,4 В, так как выше этого значения начинается анодное окисление и растворение ртути. Поэтому и область использования этого электрода в полярографии для кислых растворов ограничена интервалом от —1,5 до - -0,4 В. В сильнощелочной среде, созданной четвертичными аммониевыми гидроокисями типа МК40Н, дополнительно возрастает перенапряжение водорода на ртути, в силу чего в подобных растворах капельный ртутный электрод можно, использовать при потенциалах —2,4 В. В этих условиях становится возможным полярографическое определение ионов щелочноземельных и даже щелочных металлов. Так, в 0,2 н. М(СНз)40Н можно определять Ма+ (Б/г = — 2,1 В), чему не мешает присутствие небольших количеств К (если [Ыа ИК ] 8). В присутствии большого количества калия его необходимо предварительно осадить и отделить, например, магниевой солью дипикриламина. [c.323]

Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35]

Эффективность металлов в качестве катодных присадок будет различной. Чем меньше катодная поляризуемость, тем эффективнее пассивирующее действие данного металла в качестве присадки. В кислых средах основным катодно-деполяризующим процессом чаще будет разряд и выделение водорода. Поэтому обычно более высокой катодной эффективности компонента будет соответствовать максимально низкое перенапряжение выделения водорода. При этом предполагается, что металл катодной присадки явля- [c.126]

Ингибиторы, повышающие перенапряжение катодного процесса АбОд, В а (804)3, эффективны лишь при коррозии с водородной деполяризацией, например, в кислых средах [ 11. [c.292]

Равновесный потенциал такой реакции обычно недалек от равновесного потенциала газового кислородного электрода в кислой среде. Например, у реакции (5) он в соответствии с иэвестными данными [27, 28], равен +1,25 в. Поэтому она и становится термодинамически возможной вблизи потенциала выделения кислорода. Действительный термодинамический потенциал освобождаемых в такой реакции атомов кислорода независимо задается адсорбционной компонентой перенапряжения в параллельном процессе его анодного выделения из воды. Следовательно, реальная движущая энергия анодного акта растворения атома железа, а значит, и логарифм его скорости должны с увеличением потенциала возрастать, грубо говоря, пропорционально разрядной компоненте кислородного перенапряжения. [c.16]

Из-за высокого перенапряжения водорода на свинце скорость его взаимодействия с кислотами невелика. Кроме того, в кислой среде на поверхности свинца нередко образуются труднорастворимые соли, что, как известно, может практически приостановить реакцию. Ввиду этого разбавленные Н2ЗО4 и НС1 на свинец почти не действуют. В концентрированных же Н23 04 и НС1 он постепенно растворяется. Энергично происходит взаимодействие с разбавленной НКОз. Действуют на него в присутствии кислорода воздуха и те органические кислоты (например, уксусная), свинцовые соли которых хорошо растворимы. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология